CN115894409B - 采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属琥珀酸酐生产领域，尤其涉及一种采用悬浮床‑固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，包括顺酐加氢反应工段与琥珀酸酐精制分离工段；顺酐加氢反应工段中顺酐与氢气依次在悬浮床反应器与固定床反应器中完成加氢反应，反应产物经过闪蒸，气相物流与新氢混合返回悬浮床反应器，液相物流送至琥珀酸酐精制分离工段；琥珀酸酐精制分离工段中反应产物依次经过脱轻塔、丁内酯塔、脱重塔，脱轻塔馏出液四氢呋喃送至火炬，丁内酯塔馏出液γ‑丁内脂分两路，一路作为循环溶剂返回原料缓冲罐，另一路作为副产物送至罐区，脱重塔馏出液琥珀酸酐送至罐区。本发明在降低设备投资、减小操作能耗的同时，优化产物分布，可实现高效低碳的连续化生产。

Description

采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法

技术领域

本发明属琥珀酸酐生产领域，尤其涉及一种采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法。

背景技术

琥珀酸酐是一种重要的精细化工原料，在塑料、农药、医药、涂料、食品添加剂等工业领域具有广泛的用途。顺酐液相加氢是工业生产琥珀酸酐的主要方法，顺酐是一种重要的有机合成中间体，容易购买，价格便宜，在较为缓和的工艺条件下加氢可生成琥珀酸酐，副产γ-丁内脂。

CN107253938A公开了一种顺酐直接加氢制备高纯度琥珀酸酐的生产工艺，该工艺采用四段加氢反应器，反应产物经过三塔分离得到纯度为99.86%的琥珀酸酐。为提高顺酐转换率，氢/酐摩尔比控制在800:1～1000:1；为控制反应温度，设置了反应器物料外循环。但较大的氢/酐比，制约了装置处理量；较大的物料循环比降低了顺酐的转化率。

CN107253938A公开了一种顺酐直接加氢制备高纯度琥珀酸酐的生产工艺，该工艺采用列管与固定床串联结构，反应产物经过三塔分离得到纯度为99.9%的琥珀酸酐。为控制反应温度，采用了固定床列管式反应器，反应过程按照体积比3:1～30:1的比例注入溶剂。但顺酐加氢为强放热反应，列管式反应器内放热速率大于移热速率，不能完全消除内部“热点”问题；此外溶剂在分离单元需要依次被气化、冷凝后再返回反应单元，装置运行能耗高。

因此，如何精确控制顺酐加氢的反应温度，提高反应过程转化率与选择性，同时降低分离单元操作能耗与设备投资，是本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

针对目前顺酐液相加氢生产琥珀酸酐工艺技术的不足，本发明公开了一种采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产工艺，该方法充分利用了悬浮床反应器传热传质效率高、温度浓度分布均匀的优势，串联的固定床反应器又弥补了悬浮床转化率低的缺陷，此外将热泵技术引入到分离工段中，可显著降低操作能耗，并可获得高纯度的琥珀酸酐产品。本发明在降低设备投资、减小操作能耗的同时，优化产物分布，可实现高效低碳的连续化生产。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，包括顺酐加氢反应工段与琥珀酸酐精制分离工段；

顺酐加氢反应工段中顺酐与氢气依次在悬浮床反应器与固定床反应器中完成加氢反应，反应产物经过闪蒸，气相物流与新氢混合返回悬浮床反应器，液相物流送至琥珀酸酐精制分离工段；

琥珀酸酐精制分离工段中反应产物依次经过脱轻塔、丁内酯塔、脱重塔，脱轻塔馏出液四氢呋喃送至火炬，丁内酯塔馏出液γ-丁内脂分两路，一路作为循环溶剂返回原料缓冲罐，另一路作为副产物送至罐区，脱重塔馏出液琥珀酸酐送至罐区，脱重塔釜液重组分送至废液罐。

进一步地，本发明所述悬浮床反应器由下至上划分为反应区Ⅰ、液固分离区Ⅱ及气液分离区Ⅲ；

反应区Ⅰ位于反应器下方，在反应区底部设置卸料口；卸料口上方设置气体分布器，气体分布器与气相入口接管相连接；气体分布器上方设置液体分布器，液体分布器与液相入口接管相连接；

液固分离区Ⅱ位于反应区Ⅰ之上，通过变径段与反应区Ⅰ连接；在液固分离区Ⅱ侧壁设置催化剂加料口；在液固分离区Ⅱ操作液面之下设置环状径向过滤器，环状径向过滤器与液相出口接管相连接；

气液分离区Ⅲ位于液固分离区Ⅱ之上，通过法兰与液固分离区Ⅱ连接；法兰上方设置破沫网；气液分离区Ⅲ封头上设置旋流气液分离器，旋流分离器入口连接气相导管，与悬浮床反应器气相空间相通，上方出口与气相出口接管相连接，下方出口穿过破沫网，伸入液固分离区Ⅱ液面之下。

进一步地，本发明所述液体分布器上方设置导流筒。

进一步地，本发明所述悬浮床反应器液相出口物流分两路，一路经过外取热器后与来自原料缓冲罐的物流混合送至悬浮床反应器，实现外循环取热；另一路送至固定床反应器，完成二次加氢反应。

进一步地，本发明所述悬浮床反应器选用镍系催化剂；所述固定床反应器选用镍系催化剂。

进一步地，本发明所述悬浮床反应器中γ-丁内脂与顺酐的体积比为5～9:1，进料温度为55～90℃，氢气与顺酐摩尔比为3～7:1，反应压力为0.5～3.5MPa，顺酐空速0.02～0.2 min^-1，外取热循环比0.2～12；所述固定床反应器中反应温度为55～90℃，反应压力为0.5～3.5MPa，液相物料停留时间为5～50min。

进一步地，本发明所述脱轻塔塔顶温度为110～135℃，塔顶压力为5～50kPa；丁内酯塔塔顶温度为103～130℃，塔顶压力为5～50kPa；脱重塔塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为5～50kPa。

进一步地，本发明所述丁内酯塔与脱轻塔采用联合热泵精馏方法，使用脱盐水作为热媒；来自丁内酯塔顶冷凝器的脱盐水蒸汽经过压缩机三段升温升压，二段压缩机出口脱盐水蒸汽分两路，一路送至三段压缩继续升压，另一路送至脱轻塔再沸器；

三段压缩机出口脱盐水蒸汽送至丁内酯塔塔釜再沸器作为热源，再沸器内被液化的脱盐水经过膨胀节流阀降温降压，并取走多余热量返回塔顶冷凝器；

二段压缩机出口脱盐水蒸汽送至脱轻塔塔釜再沸器作为热源，再沸器内被液化的脱盐水经过膨胀节流阀降温降压，与丁内酯塔脱盐水汇合实现闭路循环。

进一步地，本发明脱盐水循环量2～6t/t顺酐；压缩机入口脱盐水温度102～112℃，压力120～135kPa；二段出口脱盐水蒸汽温度300～330℃，压力700～850kPa；三段出口脱盐水蒸汽温度300～330℃，压力1400～1700kPa。

本发明采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产工艺，包括如下内容：以顺酐为原料，在镍系催化剂作用下，加氢反应得琥珀酸酐；加氢反应采用悬浮床-固定床串联的反应器型式。

与现有技术相比，本发明具有以下优点。

（1）悬浮床反应器温度浓度分布均匀，消除了传统反应器“热点”问题，提高了目的产品琥珀酸酐的选择性；

（2）固定床反应器内反应物浓度低，放热量小，弥补了悬浮床反应器返混大，转化率低的缺陷，确保顺酐转化率接近100%。

（3）悬浮床反应器设置外取热器，传热效率高，降低了溶剂比（γ-丁内脂用量）。

（4）塔丁内酯与脱轻塔采用联合热泵精馏技术，大幅度减少蒸汽与循环水用量，显著降低能耗同时解决了冷凝水排放过多与凉水塔负荷过大的问题。

（5）采用单台氢气压缩机实现新氢与循环气的升压，降低设备投资。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1是本发明使用的悬浮床反应器结构示意图。

图2是本发明悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产工艺流程示意图。

图中：1、卸料口；2、液相入口接管；3、液体分布器；4、导流筒；5、环状径向过滤器；6、液相出口接管；7、法兰；8、破沫网；9、气相导管；10、气相出口接管；11、旋流气液分离器；12、催化剂加料口；13、变径段；14、气体分布器；15、气相入口接管。

具体实施方式

本发明提供的一种采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产工艺，根据图1所示的悬浮床反应器结构示意图，悬浮床反应器由下至上划分为反应区、液固分离区、气液分离区。

参照图2，图2是本发明实施例提供的采用悬浮床反应器的琥珀酸酐生产工艺。采用本发明悬浮床-固定床串联的反应器型式，以顺酐为原料，以γ-丁内脂为溶剂，在镍系催化剂作用下，进行加氢反应得到琥珀酸酐。反应产物经过三塔分离，获得高纯度的琥珀酸酐产品，同时副产少量四氢呋喃与γ-丁内脂，过剩氢气可循环使用。产物分离过程采用热泵精馏技术，显著降低能耗与水排放。

本发明在顺酐加氢反应工段，原料顺酐与循环溶剂γ-丁内脂在原料缓冲罐中充分混合，经升压换热后送至悬浮床反应器；悬浮床反应器（简称一反）内顺酐与氢气在催化剂作用下完成一次加氢反应，一反出口物料为反应产物、未转化的顺酐与氢气、γ-丁内脂溶剂，送至固定床反应器；固定床反应器（简称二反）内，未转化的顺酐与氢气在催化剂作用下完成二次加氢反应，二反出口物料为反应产物、过剩氢气、γ-丁内脂溶剂，送至闪蒸罐；闪蒸罐气相物流循环氢减压后送至分液罐与新氢混合，再经压缩机升压返回悬浮床反应器，循环氢设置间歇排氢控制氢气纯度，闪蒸罐液相物流反应产物与γ-丁内脂溶剂送至琥珀酸酐精制分离工段；

参见图1所示，所述悬浮床反应器由下至上划分为反应区Ⅰ、液固分离区Ⅱ及气液分离区Ⅲ；

反应区Ⅰ位于反应器下方，在反应区底部设置卸料口1；卸料口1上方设置气体分布器14，气体分布器14与气相入口接管15相连接；气体分布器14上方设置液体分布器3，液体分布器3与液相入口接管2相连接；

液固分离区Ⅱ位于反应区Ⅰ之上，通过变径段13与反应区Ⅰ连接；在液固分离区Ⅱ侧壁设置催化剂加料口12；在液固分离区Ⅱ操作液面之下设置环状径向过滤器5，环状径向过滤器5与液相出口接管6相连接；

气液分离区Ⅲ位于液固分离区Ⅱ之上，通过法兰7与液固分离区Ⅱ连接；法兰上方设置破沫网8；气液分离区Ⅲ封头上设置旋流气液分离器11，旋流分离器11入口连接气相导管9，与悬浮床反应器气相空间相通，上方出口与气相出口接管10相连接，下方出口穿过破沫网8，伸入液固分离区Ⅱ液面之下。所述液体分布器3上方设置导流筒4。

在琥珀酸酐精制分离工段，来自顺酐加氢反应工段的反应产物与γ-丁内脂溶剂送至脱轻塔，脱轻塔塔顶馏出液四氢呋喃（副产物）及少量氢气送至火炬，塔釜釜液琥珀酸酐与γ-丁内脂溶剂送至丁内酯塔；丁内酯塔塔顶馏出液γ-丁内脂分两路，一路作为循环溶剂送至原料缓冲罐，另一路作为副产物送至罐区，塔釜釜液送至脱重塔；脱重塔塔顶馏出液琥珀酸酐（主产物）送至罐区，釜液重组分送至废液罐。

反应区位于反应器下方，在反应区底部设置卸料口；卸料口上方设置气体分布器，气体分布器与气相入口接管相连接；气体分布器上方设置液体分布器，液体分布器与液相入口接管相连接；液体分布器上方设置导流筒；顺酐与γ-丁内脂在反应区形成环流流动，与氢气充分接触反应生成琥珀酸酐，一反产物、未转化的顺酐、γ-丁内脂与氢气夹带少量催化剂向上流动进入液固分离区；

液固分离区位于反应区之上，通过变径段与反应区连接；在液固分离区侧壁设置催化剂加料口；操作液面之下设置环状径向过滤器，环状径向过滤器与液相出口接管相连接；在液固分离区，固相催化剂完成沉降，在重力作用下向下流动，返回反应区，液相物料依次经过环状径向过滤器、液相出口接管离开悬浮床反应器，过量的氢气向上流动进入气固分离区；

气液分离区位于液固分离区之上，通过法兰与液固分离区连接；法兰上方设置破沫网；封头上设置旋流气液分离器，旋流分离器入口连接气相导管，与反应器气相空间相通，上方出口与气相出口接管相连接，下方出口穿过破沫网，伸入液固分离区液面之下；来自液固分离区的氢气通过破沫网进入旋流气液分离器，分离后的氢气从气相出口接管离开并送至固定床反应器，气相所夹带的少量液体通过料腿返回液固分离区。

本发明所述悬浮床反应器液相出口物流分两路，一路经过外取热器后与来自原料缓冲罐的物流混合送至悬浮床反应器，实现外循环取热；另一路送至固定床反应器。

下面结合实例说明本发明的使用效果，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1～3

采用如图1所示结构的悬浮床、固定床串联反应器，及图2所示的琥珀酸酐生产工艺流程，以液相顺酐为原料，以γ-丁内脂为溶剂，采用镍系催化剂进行顺酐加氢反应。悬浮床反应器丁内酯/顺酐体积比为5:1～9:1，进料温度55～90℃，氢气/顺酐摩尔比3:1～7:1，反应压力0.5～3.5MPa（A），顺酐空速0.02～0.2 min^-1，外取热循环比0.2～12。固定床反应温度55～90℃，反应压力0.5～3.5MPa（A），液相物料停留时间5～50min。脱盐水循环量2～6t/t顺酐。脱轻塔塔顶温度为110～135℃，塔顶压力为5～50kPa（A）。丁内酯塔塔顶温度为103～130℃，塔顶压力为5～50kPa（A）；压缩机入口温度102～112℃，入口压力120～135kPa（A）；二段出口温度300～330℃，二段出口压力700～850kPa（A）；三段出口温度300～330℃，三段出口压力1400～1700kPa（A）。脱重塔塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为5～50kPa（A）。

具体反应条件见表1，反应结果见表2。

比较例1～2

比较例1采用列管反应器（一反）与固定床反应器（二反）串联的型式，比较例2采用结构参数与反应条件相同的四段固定床反应器串联（一反）的型式，反应条件参见表1，反应结果参见表2。

表1 实施例与比较例烷基化反应主要条件

表2 实施例与比较例烷基化反应结果

在本发明的描述中，需要理解的是，术语指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：包括顺酐加氢反应工段与琥珀酸酐精制分离工段；顺酐加氢反应工段中顺酐与氢气依次在悬浮床反应器与固定床反应器中完成加氢反应，反应产物经过闪蒸，气相物流与新氢混合返回悬浮床反应器，液相物流送至琥珀酸酐精制分离工段；琥珀酸酐精制分离工段中反应产物依次经过脱轻塔、丁内酯塔、脱重塔，脱轻塔馏出液四氢呋喃送至火炬，丁内酯塔馏出液γ-丁内脂分两路，一路作为循环溶剂返回原料缓冲罐，另一路作为副产物送至罐区，脱重塔馏出液琥珀酸酐送至罐区，脱重塔釜液重组分送至废液罐；所述悬浮床反应器中γ-丁内脂与顺酐的体积比为5～9:1，进料温度为55～90℃，氢气与顺酐摩尔比为3～7:1，反应压力为0.5～3.5MPa，顺酐空速0.02～0.2min^-1，外取热循环比0.2～12；所述固定床反应器中反应温度为55～90℃，反应压力为0.5～3.5MPa，液相物料停留时间为5～50min。

2.根据权利要求1所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述悬浮床反应器由下至上划分为反应区Ⅰ、液固分离区Ⅱ及气液分离区Ⅲ；反应区Ⅰ位于反应器下方，在反应区底部设置卸料口（1）；卸料口（1）上方设置气体分布器（14），气体分布器（14）与气相入口接管（15）相连接；气体分布器（14）上方设置液体分布器（3），液体分布器（3）与液相入口接管（2）相连接；液固分离区Ⅱ位于反应区Ⅰ之上，通过变径段（13）与反应区Ⅰ连接；在液固分离区Ⅱ侧壁设置催化剂加料口（12）；在液固分离区Ⅱ操作液面之下设置环状径向过滤器（5），环状径向过滤器（5）与液相出口接管（6）相连接；气液分离区Ⅲ位于液固分离区Ⅱ之上，通过法兰（7）与液固分离区Ⅱ连接；法兰上方设置破沫网（8）；气液分离区Ⅲ封头上设置旋流气液分离器（11），旋流气液分离器（11）入口连接气相导管（9），与悬浮床反应器气相空间相通，上方出口与气相出口接管（10）相连接，下方出口穿过破沫网（8），伸入液固分离区Ⅱ液面之下。

3.根据权利要求2所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述液体分布器（3）上方设置导流筒（4）。

4.根据权利要求3所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述悬浮床反应器液相出口物流分两路，一路经过外取热器后与来自原料缓冲罐的物流混合送至悬浮床反应器，实现外循环取热；另一路送至固定床反应器，完成二次加氢反应。

5.根据权利要求4所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述悬浮床反应器选用镍系催化剂；所述固定床反应器选用镍系催化剂。

6.根据权利要求5所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述脱轻塔塔顶温度为110～135℃，塔顶压力为5～50kPa；丁内酯塔塔顶温度为103～130℃，塔顶压力为5～50kPa；脱重塔塔顶温度为150～175℃，塔顶压力为5～50kPa。

7.根据权利要求6所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：所述丁内酯塔与脱轻塔采用联合热泵精馏方法，使用脱盐水作为热媒；来自丁内酯塔顶冷凝器的脱盐水蒸气经过压缩机三段升温升压，二段压缩机出口脱盐水蒸气分两路，一路送至三段压缩继续升压，另一路送至脱轻塔再沸器；三段压缩机出口脱盐水蒸气送至丁内酯塔塔釜再沸器作为热源，再沸器内被液化的脱盐水经过膨胀节流阀降温降压，并取走多余热量返回塔顶冷凝器；二段压缩机出口脱盐水蒸气送至脱轻塔塔釜再沸器作为热源，再沸器内被液化的脱盐水经过膨胀节流阀降温降压，与丁内酯塔脱盐水汇合实现闭路循环。

8.根据权利要求7所述采用悬浮床-固定床串联加氢的琥珀酸酐生产方法，其特征在于：脱盐水循环量2～6t/t顺酐；压缩机入口脱盐水温度102～112℃，压力120～135kPa；二段出口脱盐水蒸气温度300～330℃，压力700～850kPa；三段出口脱盐水蒸气温度300～330℃，压力1400～1700kPa。