CN115893403A - 一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用。所述人造石墨负极材料的制备方法包括：将石油焦和沥青混合均匀后造粒，得到造粒料；所述造粒料经过碳化后，得到碳化料；所述碳化料经过石墨化处理后，得到第一石墨化料；所述石油焦的挥发分≥12％；将针状焦进行石墨化处理后，得到第二石墨化料；所述针状焦的挥发分≤8％；所述第一石墨化料和所述第二石墨化料混合均匀后，得到所述人造石墨负极材料。该制备方法可使得电池容量显著提升，能量密度有效增大，循环寿命大大提高，且成本低廉。

Description

一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车的需求量不断增加，锂离子电池作为其重要的组成部分而备受关注。锂离子电池是目前广泛使用的新能源存储与转化器件，具有存储能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点。

锂离子电池的负极材料是决定电池整体电化学性能的关键因素之一，其中，能量密度低、充电速度慢、电池容量低、生产成本高等问题是其存在的主要问题，限制了其在各个领域的应用与发展。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种人造石墨负极材料的制备方法，通过将特定原料以及特定制备方法制得的第一石墨化料和第二石墨化料混合，制得了高性价比的人造石墨负极材料，其具有比容量高、能量密度大以及循环性能好等优点。

本发明的第二目的在于提供一种人造石墨负极材料，该人造石墨负极材料具有性价比高、比容量高、能量密度大和循环性能好等优点。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将石油焦和沥青混合均匀后造粒，得到造粒料；所述造粒料经过碳化后，得到碳化料；所述碳化料经过石墨化处理后，得到第一石墨化料；

其中，所述石油焦的挥发分≥12％；

将针状焦进行石墨化处理后，得到第二石墨化料；

其中，所述针状焦的挥发分≤8％；

所述第一石墨化料和所述第二石墨化料混合均匀后，得到所述人造石墨负极材料。

优选地，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料的质量比为50～90：10～50。

优选地，所述石油焦的D₅₀粒径为8～15μm；

优选地，所述沥青的D₅₀粒径为2～6μm；

优选地，所述石油焦和所述沥青的质量比为85～99：1～15。

优选地，所述造粒的温度为300～800℃，所述造粒的时间为3～12h；

优选地，所述碳化的温度为600～1500℃，所述碳化的时间为5～15h；

优选地，所述碳化料的石墨化处理的温度为2500～3200℃，所述碳化料的石墨化处理的时间为6～18h。

优选地，所述针状焦的D₅₀粒径为6～12μm。

优选地，所述针状焦的石墨化处理的温度为2600～3100℃，所述针状焦的石墨化处理的时间为6～18h。

优选地，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料在所述混合均匀之前，还包括将所述第一石墨化料和所述第二石墨化料进行筛分和除磁的步骤。

本发明还提供了一种人造石墨负极材料，主要由如上所述的人造石墨负极材料的制备方法制备得到。

优选地，所述人造石墨负极材料在0.1C下的首次充电比容量≥355mAh/g，首次充电效率≥94％。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的人造石墨负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，通过采用特定原料和特定方法制得了第一石墨化料和第二石墨化料，并将这两种物质混合均匀，能够有效地结合二者的优点，可使得电池容量显著提升，能量密度有效增大，循环寿命大大提高，且具有非常高的性价比。

(2)本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，具有简单、易行，原料成本低，以及适合大批量生产等优点。

(3)本发明提供的人造石墨负极材料，具有成本低、容量高、使用寿命长、性价比高等优点，其中，0.1C下首次充电比容量可达355mAh/g以上，首次充电效率在94％以上。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将石油焦和沥青混合均匀后造粒，得到造粒料；所述造粒料经过碳化后，得到碳化料；所述碳化料经过石墨化处理后，得到第一石墨化料。

其中，所述石油焦的挥发分≥12％，包括但不限于12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为12％～15％。

其中，石油焦作为人造石墨的制备原料，沥青作为粘结剂包覆在沥青表面并使颗粒之间相粘结。

本发明通过对石油焦进行造粒，可以提高其粒径，降低其比表面积，提高结构稳定性，进而提高其在锂离子电池中的循环性能。

将针状焦进行石墨化处理后，得到第二石墨化料。

由于针状焦造粒后比容量降低，并且将针状焦造粒会使生产成本升高，因此本发明不对针状焦进行造粒。

其中，所述针状焦的挥发分≤8％，包括但不限于8％、7％、6％、5％、4％、3％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为5％～8％。

所述第一石墨化料和所述第二石墨化料混合均匀后，得到所述人造石墨负极材料。

本发明通过采用特定原料和特定方法制得了第一石墨化料和第二石墨化料，并将这两种物质混合均匀，能够有效地结合二者的优点，相较于原来单一石墨材料，可使得电池容量显著提升，能量密度有效增大，循环寿命大大提高，且相较于单一石墨产品，本发明具有非常高的性价比。解决目前锂离子电池负极材料中存在的生产成本高、电池容量低等问题。

具体地，以石油焦为原料制得第一石墨化料可以显著提高人造石墨负极材料的结构稳定性，进而提高其循环性能，并降低生产成本；以针状焦为原料制得第二石墨化料可以显著提高人造石墨负极材料的比容量。

并且，上述制备方法还具有简单、易行，原料成本低，以及适合大批量生产等优点。

采用上述方法制得的人造石墨负极材料可用于制备锂离子电池负极极片，进而组装成锂离子电池，具有优异的电化学性能。

优选地，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料的质量比为50～90(包括但不限于55、60、65、70、75、80、85中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：10～50(包括但不限于15、20、25、30、35、40、45中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。

在本发明一些具体的实施方式中，所述第二石墨化料的质量与所述第一石墨化料和所述第二石墨化料的质量和的比为10％～50％。

优选地，所述石油焦的D₅₀粒径为8～15μm；包括但不限于9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述沥青的D₅₀粒径为2～6μm；包括但不限于3μm、4μm、5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述石油焦和所述沥青的质量比为85～99(包括但不限于87、89、91、93、95、97中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：1～15(包括但不限于2、4、6、8、10、12、14中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。

其中，沥青的添加量决定了成品的粒径大小，采用上述范围的质量比能够制得粒径符合要求的人造石墨负极材料。

在本发明一些具体的实施方式中，所述沥青的质量与所述石油焦和所述沥青的质量和的比为1％～15％。

优选地，所述造粒的温度为300～800℃，包括但不限于400℃、500℃、600℃、700℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述造粒的时间为3～12h；包括但不限于4h、6h、8h、10h、12h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在所述造粒的过程中，沥青使石油焦颗粒互相粘结或包覆在其表面，以增大粒径。

优选地，所述碳化的温度为600～1500℃，包括但不限于700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述碳化的时间为5～15h；包括但不限于6h、8h、10h、12h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

其中，碳化步骤可降低挥发分，并提高成品的压实密度。

优选地，所述碳化料的石墨化处理的温度为2500～3200℃，包括但不限于2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述碳化料的石墨化处理的时间为6～18h，包括但不限于8h、10h、12h、14h、16h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

其中，石墨化处理可将无定形碳转化为具有规整结构的层状石墨。

优选地，所述针状焦的D₅₀粒径为6～12μm，包括但不限于7μm、8μm、9μm、10μm、11μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述针状焦的石墨化处理的温度为2600～3100℃，包括但不限于2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

所述针状焦的石墨化处理的时间为6～18h，包括但不限于8h、10h、12h、14h、16h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料在所述混合均匀之前，还包括将所述第一石墨化料和所述第二石墨化料进行筛分和除磁的步骤。

在本发明一些具体的实施方式中，所述筛分所用筛网的目数是325目。

在本发明一些具体的实施方式中，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料的所述混合的时间为30～60min，包括但不限于35min、40min、45min、50min、55min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在本发明一些具体的实施方式中，所述混合在VC混合机中进行，包括石油焦和沥青的混合以及第一石墨化料和第二石墨化料的混合。所述造粒在高温造粒釜中进行。所述石墨化处理在石墨化炉中进行。所述筛分在超声波振动筛中进行。

在本发明一些具体的实施方式中，所述石油焦包括海绵状焦和/或蜂窝状焦，但不包括针状焦。

在本发明一些具体的实施方式中，所述沥青包括中温沥青和高温沥青。

第二方面，本发明提供了一种人造石墨负极材料，主要由如上所述的人造石墨负极材料的制备方法制备得到。

相比于天然石墨和其它人造石墨制备的锂离子电池负极材料，本发明提供的人造石墨负极材料具有成本低、容量高、使用寿命长、性价比高等优点。

优选地，所述人造石墨负极材料在0.1C下的首次充电比容量≥355mAh/g，包括但不限于355.5mAh/g、355.7mAh/g、356.0mAh/g、356.5mAh/g、356.9mAh/g、357mAh/g、358mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；首次充电效率≥94％，包括但不限于94.5％、95.0％、95.5％、96％、97％、98％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明提供的人造石墨负极材料的首次充电比容量可达355mAh/g以上，首次充电效率在94％以上，完全满足锂离子电池的要求。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的人造石墨负极材料。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

为了便于比较各实施例和各对比例制得的人造石墨负极材料的电化学性能，本发明以下各实施例和各对比例所采用的石油焦均为中国石油抚顺石化公司生产的抚顺石油焦(挥发分为12.33％)，但石油焦的种类不限于此。

为了便于比较各实施例和各对比例制得的人造石墨负极材料的电化学性能，本发明以下各实施例和各对比例所采用的沥青均为新疆中碳新材料科技有限责任公司生产的高温沥青(软化点为205℃)，但沥青的种类不限于此。

为了便于比较各实施例和各对比例制得的人造石墨负极材料的电化学性能，本发明以下各实施例和各对比例所采用的针状焦均为山东益大新材料股份有限公司生产的益大针状焦(挥发分为6.57％)，但针状焦的种类不限于此。

实施例1

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)第一石墨化料(石油焦二次颗粒)的制备：取一定量石油焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为9μm，取一定量高温沥青经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为4μm。取粉碎后的石油焦和高温沥青使用VC混合机混合均匀，其中石油焦和沥青的质量比为92：8。将混合均匀后的物料投入高温造粒釜中，设置温度为600℃，时间为8h，进行造粒，得到造粒后的物料(即造粒料)。

将造粒后的物料进行碳化，其中碳化的温度为1100℃，碳化的时间为10h，待碳化结束后，得到碳化后的物料(即碳化料)。

将碳化后的物料放入石墨化炉中，进行石墨化处理，在3000℃下反应12h后，得到第一石墨化料。将第一石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(2)第二石墨化料(针状焦单颗粒)的制备：将针状焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为9μm。然后将粉碎后的针状焦放入石墨化炉中，于3000℃下反应12h，进行石墨化处理，得到第二石墨化料。将第二石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(3)将质量比为70：30的步骤(1)中得到的第一石墨化料和步骤(2)中得到的第二石墨化料加入至VC混合机中混合45min(常温)，混合均匀后，得到人造石墨负极材料。

实施例2

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)第一石墨化料(石油焦二次颗粒)的制备：取一定量石油焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为14μm，取一定量高温沥青经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为2μm。取粉碎后的石油焦和高温沥青使用VC混合机混合均匀，其中石油焦和沥青的质量比为96：4。将混合均匀后的物料投入高温造粒釜中，设置温度为800℃，时间为4h，进行造粒，得到造粒后的物料(即造粒料)。

将造粒后的物料进行碳化，其中碳化的温度为1500℃，碳化的时间为5h，待碳化结束后，得到碳化后的物料(即碳化料)。

将碳化后的物料放入石墨化炉中，进行石墨化处理，在3100℃下反应8h后，得到第一石墨化料。将第一石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(2)第二石墨化料(针状焦单颗粒)的制备：将针状焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为10μm。然后将粉碎后的针状焦放入石墨化炉中，于3100℃下反应8h，进行石墨化处理，得到第二石墨化料。将第二石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(3)将质量比为50：50的步骤(1)中得到的第一石墨化料和步骤(2)中得到的第二石墨化料加入至VC混合机中混合45min(常温)，混合均匀后，得到人造石墨负极材料。

实施例3

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)第一石墨化料(石油焦二次颗粒)的制备：取一定量石油焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为8μm，取一定量高温沥青经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为6μm。取粉碎后的石油焦和高温沥青使用VC混合机混合均匀，其中石油焦和沥青的质量比为99：1。将混合均匀后的物料投入高温造粒釜中，设置温度为400℃，时间为12h，进行造粒，得到造粒后的物料(即造粒料)。

将造粒后的物料进行碳化，其中碳化的温度为700℃，碳化的时间为15h，待碳化结束后，得到碳化后的物料(即碳化料)。

将碳化后的物料放入石墨化炉中，进行石墨化处理，在2900℃下反应16h后，得到第一石墨化料。将第一石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(2)第二石墨化料(针状焦单颗粒)的制备：将针状焦经过机械磨分级机粉碎整形至D₅₀粒径为7μm。然后将粉碎后的针状焦放入石墨化炉中，于2900℃下反应16h，进行石墨化处理，得到第二石墨化料。将第二石墨化料使用325目的超声波振动筛进行筛分，然后除磁。

(3)将质量比为90：10的步骤(1)中得到的第一石墨化料和步骤(2)中得到的第二石墨化料加入至VC混合机中混合45min(常温)，混合均匀后，得到人造石墨负极材料。

对比例1

本对比例提供的人造石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，不加入高温沥青并且不进行造粒，而是直接将石油焦进行碳化。

对比例2

本对比例提供的人造石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，造粒料不进行碳化步骤，而是直接将造粒料进行石墨化处理。

对比例3

本对比例提供的人造石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将针状焦替换为等质量的石油焦。

实验例

以各实施例和各对比例制得的人造石墨作为负极材料，CMC和SBR为粘结剂，Super-P为导电剂，将负极材料、粘结剂和导电剂按92:5:3的质量比混合均匀后，以铜箔为集流体进行涂片，经烘干、压片、裁片得到负极片，以锂片为正极片，电解液使用1M LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，其中三组分质量比为1:1:1，隔膜采用PE/PP/PE复合膜，组装成半式扣式电池。然后对各电池进行电性能测试(参照标准GB/T 38823-2020)，以0.1C的电流密度进行恒流充放电实验，充电电压限制在0.005～2.0V，可得到首次充电比容量和首次充电效率，结果如表1所示。

表1电性能测试结果

从表1可以看出，按本发明提供的方法制备得到的人造石墨负极材料(即实施例1～3)的0.1C首次充电比容量和首次充电效率均优于不进行造粒步骤(对比例1)和不进行碳化步骤(对比例2)的石墨成品，且高于不混合第二石墨化料(针状焦单颗粒)的对比例3。

可见，本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，通过将第一石墨化料和第二石墨化料混合，在获得高容量的同时，又极大的提升了其首次充电效率。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将石油焦和沥青混合均匀后造粒，得到造粒料；所述造粒料经过碳化后，得到碳化料；所述碳化料经过石墨化处理后，得到第一石墨化料；

其中，所述石油焦的挥发分≥12％；

将针状焦进行石墨化处理后，得到第二石墨化料；

其中，所述针状焦的挥发分≤8％；

所述第一石墨化料和所述第二石墨化料混合均匀后，得到所述人造石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料的质量比为50～90：10～50。

3.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石油焦的D₅₀粒径为8～15μm；

优选地，所述沥青的D₅₀粒径为2～6μm；

优选地，所述石油焦和所述沥青的质量比为85～99：1～15。

4.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述造粒的温度为300～800℃，所述造粒的时间为3～12h；

优选地，所述碳化的温度为600～1500℃，所述碳化的时间为5～15h；

优选地，所述碳化料的石墨化处理的温度为2500～3200℃，所述碳化料的石墨化处理的时间为6～18h。

5.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述针状焦的D₅₀粒径为6～12μm。

6.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述针状焦的石墨化处理的温度为2600～3100℃，所述针状焦的石墨化处理的时间为6～18h。

7.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一石墨化料和所述第二石墨化料在所述混合均匀之前，还包括将所述第一石墨化料和所述第二石墨化料进行筛分和除磁的步骤。

8.一种人造石墨负极材料，其特征在于，主要由权利要求1～7任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料在0.1C下的首次充电比容量≥355mAh/g，首次充电效率≥94％。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的人造石墨负极材料。