CN115888724B

CN115888724B - 一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法

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Publication number: CN115888724B
Application number: CN202211704567.8A
Authority: CN
Inventors: 王红; 王宏伟; 包亚莉; 冯会聪; 吴俊霞; 刘进荣
Original assignee: Ordos Heyuan Technology Co ltd; Inner Mongolia University of Technology
Current assignee: Ordos Heyuan Technology Co ltd; Inner Mongolia University of Technology
Priority date: 2022-12-29
Filing date: 2022-12-29
Publication date: 2025-02-14
Anticipated expiration: 2042-12-29
Also published as: CN115888724A

Abstract

本发明提供了一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为Al₂O₃‑ZrO₂复合氧化物，活性组分以NiO计的质量百分比含量为24‑26wt%，其余为载体，所述Al₂O₃‑ZrO₂复合载体中Al₂O₃和ZrO₂质量比为2：1；本发明还提供了催化剂的制备方法，利用九水硝酸铝、八水二氯氧化锆、模板剂P123、分散剂配制溶液，以氨水为沉淀剂，滴加到上述溶液中并搅拌得到沉淀，然后过滤后将沉淀中氯离子洗净，再进行干燥、焙烧，得到Al₂O₃‑ZrO₂复合载体等；本发明制备的甲烷化催化剂对CO和CO₂的转化率和选择性高，性能稳定。

Description

一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及CO甲烷化和CO₂甲烷化催化剂技术领域，具体地说涉及一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法。

背景技术

由于化石燃料燃烧产生的大量人为 CO₂ 排放，目前大气中 CO₂ 浓度处于历史最高水平，引起了全球变暖、气候变化和海洋酸化等广泛的环境问题。近几十年来，CO₂的利用在世界范围内引起了极大的关注， CO₂ 转化为甲烷的技术不仅可以制备当前急需的天然气，还可以作为合适的储能载体，调节太阳能和风能的波动，稳定电网，是CO₂资源化利用的有效途径。

煤炭经合成气（一氧化碳和氢气的混合气）制成合成天然气也是煤炭高效清洁高效利用的重要途径之一，能够优化我国“富煤、少气”的能源结构，对于缓解我国天然气不足和保障能源安全具有重大意义。此外，其他煤化工过程也会有大量含有CO和H₂的热解气、荒煤气等产生，将这部分副产气通过CO甲烷化反应生产天然气，对于提高煤炭利用率意义重大。

CO和CO₂ 甲烷化都属于放热反应，然而由于动力学限制，CO和CO₂ 活化需要较高的温度，因此，开发一种具有低温活性和高温稳定性的催化剂是非常必要的。

催化剂的载体不仅强烈影响镍金属的分散，而且对 CO、CO₂ 吸附、活化都有很大影响。许多氧化物载体，如 SiO₂、MgO、TiO₂、CeO₂或它们的复合氧化物，已被用于甲烷化中的Ni 催化剂，然而Ni在这些载体上的稳定性较差，在温度较高的条件下容易烧结导致催化剂失去活性或导致积碳产生;本课题组研究过程中发现：在甲烷化反应中，Al-Zr复合氧化物载体表现出优于Ni/Al₂O₃催化剂的活性、选择性和稳定性，然而Al₂O₃和ZrO₂在焙烧过程中会分别发生不同的晶相转变，如何合理的控制制备条件，制备具有低温活性和高温稳定性的Al₂O₃和ZrO₂复合氧化物负载的Ni基催化剂，成为需要解决的问题。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，为一种无定型Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物为载体，采用改变焙烧温度的方式诱导Al₂O₃和ZrO₂发生相转变，利用Ni-Al-Zr三元体系焙烧过程中的相转移，催化剂上形成Al-O-Ni、Ni-O-Zr和Al-O-Zr的多界面体系，还原后形成Ni-NiAl₂O₄/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。

其中Al₂O₃和NiAl₂O₄可为CO₂提供中等强度的吸附位点，两者共存导致活性位点具有较强的解离能力；因此，可通过逆水煤气变换反应（RWGS）与CO甲烷化耦合实现CO₂甲烷化反应；通过RWGS反应生成了CO*反应中间体。然后在分散的Ni⁰上进行CO甲烷化反应，生成CH₄。此外，丰富的多界面体系也抑制了烧结过程；因此，本发明制备的甲烷化催化剂对CO和CO₂的转化率和CH₄选择性高，性能稳定，具有优良的利用前景。

具体制备方案如下：

一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物载体：

(1)、称取73.5838g九水硝酸铝、13.0762八水二氯氧化锆、模板剂11g、PEG400 10ml、PEG2000 20g、乙醇100ml，溶于400ml蒸馏水中，磁力搅拌约50-70min，制成复合溶液；

(2)、将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=7.5-8.5，得到白色沉淀；所述NH₃·H₂O为沉淀剂；

(3)、继续搅拌100min-140min后静置并陈化11-13h;

(4)、将沉淀离心过滤并用蒸馏水和乙醇先后各洗涤2-4次，直到用硝酸银检测不到氯离子;

(5)、将所得沉淀在干燥箱中先于70℃-90℃干燥10h-14h，后将温度调至110℃-130℃继续干燥10h-14h；

(6)、将干燥完成后将所得固体破碎，转移到马弗炉中以0.9℃/min-1.1℃/min的升温速率升温至300℃-400℃焙烧100min-140min，接着在600℃下焙烧4.5h-5.5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合载体;

步骤2、制备甲烷化催化剂成品：

(1)、称取0.9733g六水硝酸镍，加入2.0ml蒸馏水中搅拌直至完全溶解，制得硝酸镍溶液；

(2)、称取0.75g Al₂O₃-ZrO₂无定型复合氧化物加入硝酸镍溶液中，混合均匀后静置5.5h-6.5h；

(3)、将所得样品在干燥箱中100℃-120℃干燥10h-14h，后在马弗炉中以0.9℃/min-1.1℃/min的升温速率升温到600℃-800℃后焙烧4.5h-5.5h，得到甲烷化催化剂成品。

进一步地，一种一氧化碳甲烷化及二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备Al₂O₃-ZrO₂复合载体：

(1)、称取73.5838g九水硝酸铝、13.0762八水二氯氧化锆、模板剂11g、PEG400 10ml、PEG2000 20g、乙醇 100ml，溶于400ml蒸馏水中，磁力搅拌约60min，制成复合溶液；

(2)、将NH₃.·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=8，得到白色沉淀；所述NH₃·H₂O为沉淀剂；

(3)、继续搅拌120min后静置并陈化12h;

(4)、将沉淀离心过滤并用蒸馏水和乙醇先后各洗涤3次，直到用硝酸银检测不到氯离子;

(5)、将所得沉淀在干燥箱中先于80℃干燥12h，目的是缓慢去除表面水，避免水分蒸发过快将盐从催化剂载体孔道中带出孔道而造成表面富集；后将温度调至120℃继续干燥12h，目的是去除结晶水，保证在焙烧前将水分干燥干净避免焙烧过程结构发生坍塌；

(6)、将干燥完成后将所得固体破碎，转移到马弗炉中以1.0℃/min升温速率升温至350℃焙烧120min，接着在600℃下焙烧5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合载体;

步骤2、制备甲烷化催化剂成品：

(2)、称取0.75g Al₂O₃-ZrO₂复合载体加入硝酸镍溶液中，混合均匀后静置6h；

(3)、将所得样品在干燥箱中110℃干燥12h，后在马弗炉中以1.0℃/min的升温速率升温到700℃后焙烧5h，得到甲烷化催化剂成品。

进一步地，所述模板剂为P123。

进一步地，九水硝酸铝、八水二氯氧化锆、六水硝酸镍均为分析纯。

进一步地，以NH₃·H₂O为沉淀剂将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中，在70℃水浴并以800r/min的速率持续搅拌；

进一步地，所述复合溶液的复合盐浓度为0.4mol/L-0.6mol/L。

另一方面，本发明还提供了一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为非晶态的铝锆复合氧化物，活性组分以NiO计的质量百分比含量为24-26wt%，其余为载体。

进一步地，活性组分以NiO计的质量百分比含量为25wt%，所述非晶态的铝锆复合氧化物为Al₂O₃-ZrO₂复合载体。

进一步地，所述Al₂O₃-ZrO₂复合载体中Al₂O₃和ZrO₂质量比为2：1。

附图说明

图1是本发明实施例3所得载体及N/AZ600、N/AZ700、N/AZ800催化剂的XRD图；

图2是N/AZ600催化剂的HAADF-STEM图；

图3是N/AZ700催化剂的HAADF-STEM图；

图4是N/AZ800催化剂的HAADF-STEM图；

图5是N/AZ600、N/AZ700、N/AZ800催化剂的二氧化碳转化率图；

图6是N/AZ600、N/AZ700、N/AZ800催化剂的二氧化碳选择性图；

图7是N/AZ700催化剂的稳定性测试图；

图8是N/AZ700催化剂稳定性测试后的TG-DTG图；

图9为催化剂还原后的HAADF-STEM和EDX元素分布图；

图10为使用后的N/AZ700催化剂的CO₂甲烷化活性：CO₂转化率；

图11为使用后的N/AZ700催化剂的CO₂甲烷化活性：CH₄选择性；

图12为使用后的N/AZ700催化剂的XRD谱图；

图13为N/AZ700催化剂的HAADF-STEM和元素分布图；

图14为CO甲烷化活性：CO转化率；

图15为CO甲烷化活性：CH₄选择性；

与现有技术比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用改变焙烧温度的方式诱导Al₂O₃和ZrO₂发生相转变，利用Ni-Al-Zr三元体系焙烧过程中的相转移，催化剂上形成Al-O-Ni、Ni-O-Zr和Al-O-Zr的多界面体系，还原后形成Ni-NiAl₂O₄/Al₂O₃-ZrO₂催化剂；其中Al₂O₃和NiAl₂O₄可为CO₂提供中等强度的吸附位点，两者共存导致活性位点具有较强的解离能力；因此，可通过逆水煤气变换反应（RWGS）与CO甲烷化耦合实现CO₂甲烷化反应；通过RWGS反应生成了CO*反应中间体。然后在分散的Ni⁰上进行CO甲烷化反应，生成CH₄。此外，丰富的多界面体系也抑制了烧结过程；因此，本发明制备的甲烷化催化剂对CO和CO₂的转化率和CH₄选择性高，性能稳定，具有优良的利用前景。

2、本发明催化剂制备方法简单，制备流程简单，操作条件灵活，容易重复，而且采用的原材料来源广泛，廉价易得，适合于规模化生产。

3、本发明技术方案制备催化剂高温下CO₂活性高，选择性好，在3.0MPa、空速为15000 ml∙g⁻¹ ∙h⁻¹、温度为400℃时CO₂转化率即达到87%，选择性达到100%，并且在138h的长时间反应后仍未见明显失活。

4、本发明克服了现有技术的不足，在焙烧过程中采用0.9℃/min-1.1℃/min的升温速率逐步升温，利用载体的晶型转变，导致了载体表面上Ni与Al₂O₃结合进行了再次分散，提高了分散度的同时还增加了Ni与载体的相互作用，这样就既表现出好的活性，也有高的热稳定性。

5、本发明制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体，复合氧化物材料Al₂O₃和ZrO₂的复合氧化物由于结合了Al₂O₃的大表面积和ZrO₂优异的热稳定性和化学稳定性，适合成为Ni基CO₂甲烷化催化剂的载体，为CO₂ 转化为甲烷的技术奠定了基础，同时也回收利用了CO₂资源，环保经济。

6、本发明制备的催化剂在3.0MPa、空速为15000 ml∙g⁻¹ ∙h⁻¹、的高压和高空速下表现出优异的CO甲烷化性能。

具体实施方式

实施例1

一种Al₂O₃-ZrO₂复合载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)、称取73.5838g九水硝酸铝、13.0762八水二氯氧化锆、模板剂11g、PEG400 10ml、PEG2000 20g、乙醇100ml，溶于400ml蒸馏水中，磁力搅拌约50min，制成复合溶液；

(2)、以NH₃·H₂O为沉淀剂将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=7.5，得到白色沉淀；

(3)、继续搅拌100min后静置并陈化16h;

(4)、将沉淀离心过滤并用蒸馏水和乙醇先后各洗涤2次，直到用硝酸银检测不到氯离子;

(5)、将所得沉淀在干燥箱中先于70℃干燥10h，后将温度调至110℃继续干燥10h；

(6)、将干燥完成后将所得固体破碎，转移到马弗炉中以0.9℃/min的升温速率升温至300℃-400℃焙烧100min-140min，接着在600℃下焙烧4.5h-5.5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合载体;

实施例2

一种Al₂O₃-ZrO₂复合载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)、称取73.5838g九水硝酸铝、13.0762八水二氯氧化锆、模板剂11g、PEG400 10ml、PEG2000 20g、乙醇100ml，溶于400ml蒸馏水中，磁力搅拌约70min，制成复合溶液；

(2)、以NH₃·H₂O为沉淀剂将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=8.5，得到白色沉淀；

(3)、继续搅拌140min后静置并陈化19h;

(4)、将沉淀离心过滤并用蒸馏水和乙醇先后各洗涤4次，直到用硝酸银检测不到氯离子;

(5)、将所得沉淀在干燥箱中先于90℃干燥14h，后将温度调至130℃继续干燥14h；

(6)、将干燥完成后将所得固体破碎，转移到马弗炉中以1.1℃/min的升温速率升温至400℃焙烧140min，接着在600℃下焙烧4.5h-5.5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合载体;

实施例3

一种Al₂O₃-ZrO₂复合载体的制备方法，包括如下步骤：

(2)、以NH₃.H₂O为沉淀剂将NH₃.H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=8，得到白色沉淀；

(3)、继续搅拌120min后静置并陈化12h;

(5)、将所得沉淀在干燥箱中先于80℃干燥12h，后将温度调至120℃继续干燥12h；

(6)、将干燥完成后将所得固体破碎，转移到马弗炉中以1.0℃/min升温速率升温至350℃焙烧120min，接着在600℃下焙烧5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物;

实施例4

步骤2、制备二氧化碳甲烷化催化剂成品：

(2)、称取0.75g 实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体加入硝酸镍溶液中，混合均匀后静置5.5h；

(3)、将所得样品在干燥箱中100℃干燥10h，后在马弗炉中以0.9℃/min的升温速率升温到600℃后焙烧4.5h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品，记为N/AZ600。

而且，N/AZ600包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物，活性组分以NiO计的质量百分比含量为25wt%，其余为载体。

而且，所述Al₂O₃-ZrO₂复合载体中Al₂O₃和ZrO₂质量比为2：1。

实施例5

步骤1、制备Al₂O3-ZrO₂复合载体：

(2)、称取0.75g 实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体加入硝酸镍溶液中，混合均匀后静置6.5h；

(3)、将所得样品在干燥箱中120℃干燥14h，后在马弗炉中以1.1℃/min的升温速率升温到800℃后焙烧5.5h，得到二氧化碳甲烷化催化剂成品，记为N/AZ800。

而且，N/AZ800包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为非晶态的铝锆复合氧化物，所述非晶态的铝锆复合氧化物为实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体，活性组分以NiO计的质量百分比含量为25wt%，其余为载体。

实施例6

(2)、称取0.75g 实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体加入硝酸镍溶液中，混合均匀后静置6h；

(3)、将所得样品在干燥箱中110℃干燥12h，后在马弗炉中以1.0℃/min的升温速率升温到700℃后焙烧5h，得到甲烷化催化剂成品，记为N/AZ700。

而且，N/AZ700包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为非晶态的铝锆复合氧化物，所述非晶态的铝锆复合氧化物为实施例3制备的Al₂O₃-ZrO₂复合载体，活性组分以NiO计的质量百分比含量为25wt%，其余为载体。

而且，所述Al₂O₃-ZrO₂复合载体中Al₂O₃和ZrO₂质量比为2：1

对比例1

本对比例在制备甲烷化催化剂成品时，除将所得样品在干燥箱中110℃干燥12h，后在马弗炉中以1.0℃/min的升温速率升温到500℃后焙烧5h外，其他均与实施例6相同，具体情况见表1。

对比例2

本对比例在制备甲烷化催化剂成品时，除将所得样品在干燥箱中110℃干燥12h，后在马弗炉中以1.0℃/min的升温速率升温到900℃后焙烧5h外，其他均与实施例6相同，具体情况见表1。

表1 温度对催化剂的影响

序号	焙烧温度（℃）	CO₂转化率 (%)	CH₄选择性
				实施例4	600	87.2	100
实施例5	800	87.1	100
				实施例6	700	87.3	100
对比例1	500	75.9	91
				对比例2	900	74.8	90

通过表1可以看出，使用本发明制备的催化剂，CO₂转化率达87.3、CH₄选择性可达100%，对比例2和3的烧结温度分别为500℃和900℃，其CO₂转化率分别为75.9%、74.8%，CH4选择性分别为91%和90%，可以证明，烧结温度太高或太低都不利于甲烷化催化剂的性能，本发明采用的烧结温度为最佳温度。

实验部分

实验1

将实施例3制备得到的载体和实施例4-6制备的催化剂进行EDX、XRD和HAADF-STEM表征，具体如图1-4、图9、图13所示。

从图1上看到：

实施例3载体以无定型状态存在；

实施例4中的Ni以NiO的形式存在；

实施例6中Ni以镍铝尖晶石状态存在，但有痕量的NiO；

实施例5中Ni以镍铝尖晶石状态存在，但载体出现了相分离,看到Ni离子逐渐与Al离子结合，形成了强相互作用的NiAl₂O₄；

从图2可看到：催化剂以无定型状态存在；

从图3看到：Ni与Al结合，分散度高；

从图4可看到：氧化锆和氧化铝出现聚集。

从图9可看到：

(a1)中可以看到N/AZ600的无定型状态，(a4,a5)中显示Al和Zr元素均匀分布，(a6)中显示Ni元素分布面积大，但是部分Ni团簇之间相互连结。

(b1)中看到N/AZ700中出现了明显的结晶状态，镍颗粒均匀分散，(b2)中样品表面基本被Al和Ni元素覆盖，证实了N/AZ700催化剂以“NiAl₂O₄/ZrO₂”的形式存在，而且看到Ni元素较多的分布在Al元素浓度较高的区域或周围，证实了Ni更易于与Al结合，(b3)中看到Ni元素团簇浓度增加，并且相互独立，分散性提高，(b4,b5)中看到Al和Zr元素浓度发生变化，这应该是焙烧过程中各种元素的再分散导致的。

(c1)中看到N/AZ800样品的结晶状态更为明显，(c2)中看到样品表面暴露的Ni和Al元素多，而且Ni同样聚集在Al浓度高的区域或周围，(c5)中看到Zr元素出现了明显的聚集现象，这是焙烧过程中ZrO₂ 的晶相转变导致的。

图9证明改变焙烧温度可以改变各元素的分布状态，从而改变催化剂中的载体-金属界面。

从图13可看到：

Ni元素主要集聚在Al元素浓度高的区域，而Zr元素分布均匀(f)，表明N/AZ700催化剂中以NiAl₂O₄/ZrO₂形式存在的Ni仍保持与Al的结合，从(e)中看到镍颗粒之间出现了聚集，表明反应过程中有烧结，但是在Al元素高浓度区域之外的Ni没有发现类似的烧结现象，表明Al-Zr-O的界面能够很好的阻碍镍的烧结。

实验2

下面对实施例4-6所得样品进行二氧化碳甲烷化活性测试，具体研究方法如下：

二氧化碳甲烷化催化活性评价在北京华瑞科技有限公司的SP-2100型色谱上进行，原料气为二氧化碳、氢气和氩气的混合气（CO₂：H₂:Ar=15%：60%：25%）。

称取0.2g催化剂装入固定床反应器中，现在氢气气氛中700℃还原2h，氢气流速为50ml/min，还原结束后继续在氢气气氛中降温，降至150℃以下后切换为原料气，气体流速为50ml/min，测试温度为200-500℃；反应后的气体一路通过管道排放，另一路进入色谱，进行在线分析，用色谱柱分离气体，并用TCD对反应物和产物进行检测，实验结果的转化率如图5所示：

实施例6制备的催化剂在400℃时转化率达到87%，

实施例4和实施例5的最高转化率分别在400℃和450℃达到86%和80%。

选择性如图6所示：

实施例6的CH₄选择性在450℃之前可以一直保持100%，表现出优异的高温选择性。

实施例6的138h长周期稳定性测试结果如图7所示：

在经过600℃严苛的高温测试后仍能够保持75%以上的二氧化碳转化率和98%以上的CH₄选择性。

实施例6制备的样品稳定性的TG-DTG图如图8所示：

从图8可看出，积碳的量很少，这表明了催化剂有很好的抗积碳能力。

实验3

发明人将近年来开发的具有代表性的优秀催化剂，并与本发明（实施例6）的催化剂进行了比较，具体实验方法参考以下文献，实验结果见表2及图10、图11所示。

表2 其他催化剂与本发明催化剂的对比

通过表2可以看出，在3.0MPa、空速为15000 ml∙g⁻¹ ∙h⁻¹、温度为400℃的条件下，CO₂转化率即达到87.3%，选择性达到100%，较其他催化剂效果显著提高，说明本发明技术方案制备催化剂高温下CO₂活性高，选择性好。

实验4

将本发明（实施例6）制备的催化剂在在3.0MPa、空速为15000 ml∙g⁻¹∙h⁻¹的条件下进行CO甲烷化反应，CO转化率和CH₄选择性结果如图14、图15所示：CO转化率和CH₄选择性都先随温度升高而升高，达到最大值后由于热力学限制开始下降；N/AZ700催化剂在350℃时CO转化率达到99%，CH₄选择性达到100%，表现出高的CO甲烷化活性；利用焙烧温度诱导相变制备的多界面体系催化剂对CO和CO₂甲烷化同时表现出优异的活性。

Claims

1.一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，其特征在于：所述镍基催化剂为Ni-NiAl₂O₄ /Al₂O₃-ZrO₂催化剂；所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为非晶态的铝锆复合氧化物，活性组分以NiO计的质量百分比含量为25wt%，其余为载体；所述非晶态的铝锆复合氧化物为Al₂O₃-ZrO₂复合载体；

所述Al₂O₃-ZrO₂复合载体中Al₂O₃和ZrO₂质量比为2：1；

所述镍基催化剂的制备方法如下：

步骤1、制备Al₂O₃-ZrO₂复合载体：

(1)、称取73.5838g九水硝酸铝、13.0762g八水二氯氧化锆、模板剂11g、PEG400 10 ml、PEG2000 20g、乙醇 100ml，溶于400ml蒸馏水中，磁力搅拌60min，制成复合溶液；

(2)、以NH₃·H₂O为沉淀剂将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中并持续搅拌，直到PH=8，得到白色沉淀；

(3)、继续搅拌120min后静置并陈化12h；

(4)、将沉淀离心过滤并用蒸馏水和乙醇先后洗涤，直到用硝酸银检测不到氯离子；

(5)、将所得沉淀先于80℃干燥12h，后将温度调至120℃继续干燥12h；

(6)、将干燥完成后所得固体破碎，以1.0℃/min升温速率升温至350℃焙烧120min，接着在600℃下焙烧5h，得到Al₂O₃-ZrO₂复合载体；

步骤2、制备甲烷化催化剂成品：

(3)、将所得样品110℃干燥12h，后以1.0℃/min的升温速率升温到700℃后焙烧5h，得到甲烷化催化剂成品。

2.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，其特征在于，九水硝酸铝、八水二氯氧化锆、六水硝酸镍均为分析纯。

3.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳及二氧化碳甲烷化的镍基催化剂，其特征在于，其特征在于，以NH₃·H₂O为沉淀剂将NH₃·H₂O缓慢滴定加入复合溶液中，在70℃水浴并以800r/min的速率持续搅拌。