CN115881982A - N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用。该制备方法为通过研磨混合，高温热解制备出氮掺杂的碳材料。再将Pluronic F‑127、氮掺杂的碳材料、硝酸铁、硝酸钴、三聚氰胺和邻苯二胺加入乙醇溶液中进行混合超声和搅拌，反应后经过蒸干、高温热解以及次亚磷酸钠磷化等步骤，得到N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂。该催化剂可在电催化氧还原反应和析氧反应表现出优异的催化活性，在液态锌‑空气电池中可以得到应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源问题是目前我们人类亟待解决的重大问题之一，将各种新能源转化成电能储存起来是目前常用的能源储存方法。金属空气电池是一种具有很大潜力的化学储能设备，锌-空气电池作为金属空气电池之一，其具有比锂离子电池更高的理论能量密度，有望成为新一代的化学电源。锌-空气电池阳极由高纯度的锌板或锌箔组成，阴极材料由集流层、气体扩散层和催化层组成，其空气阴极上会发生氧还原(ORR)和析氧反应(OER)。空气阴极上的氧还原和析氧反应动力学反应速率缓慢，所以锌-空气电池需要采用贵金属如Pt、Ru和Ir等进行催化反应，但贵金属成本昂贵，限制了锌-空气电池大规模的使用。过渡金属为代表的非贵金属催化剂如Fe、Ni、Mn、Co、Cu和Mo等储量丰富且成本低，其催化活性与贵金属催化剂相接近，并且比贵金属催化剂拥有更高的耐腐蚀性、抗甲醇毒化性以及稳定性。因此，有必要研发出低成本且催化高效的双功能过渡金属电催化剂来替代贵金属催化剂。
金属-氮-碳材料被普遍认为是ORR性能良好的催化剂，通过形成金属和氮的配位可以显著提升电催化性能。例如Fe-N-C材料基于其形成的Fe-N配位结构可以在ORR中表现出极其优异的催化性能，优于商业的Pt/C催化剂。但是目前文献报道的大所数Fe-N-C类材料的OER催化效率并不是那么令人满意，而过渡金属合金(如FeCo和FeNi合金等)可以表现出优异的ORR/OER性能。中国专利申请镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用公开了一种镍铁合金纳米颗粒负载在氮掺杂碳纤维上的双功能催化剂材料，其表现出不错的ORR/OER性能，但是其制备方法需要利用强碱刻蚀原材料，并需要精确调节氢氧化钾浓度，再通过水热法和高温热解法才能得到最终的催化剂材料，整体制备条件比较复杂。因此开发更简单高效，安全环保的方法用于制备过渡金属合金类双功能电催化剂仍然是一项挑战。
催化剂的中疏松多孔的结构有利于氧气的吸附和电化学动力学反应的进行，能够为电子的快速扩散提供有效的传导网络，有利于形成了更多的催化反应活性位点，提高双功能电催化效率。中国专利申请一种双功能催化材料及其制备方法与应用报道了一种通过NaCl作为模板制造多孔结构的一种方法，该方法能够制造出大孔、介孔、微孔的分级多孔结构，有利于催化剂性能，但其制备方法需要在1000℃甚至更高的温度下进行，还需要用无机酸去除模板，环境不友好且危险。所以开发更简单安全高效的方法制备疏松多孔的ORR/OER双功能电催化剂更有利于锌-空气电池的大规模发展。
发明内容
基于现有的技术问题，本发明的目的在于提供N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用。本发明所提供的方法具有安全性高、成本低、简单易操作、绿色环保和稳定性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本发明提供N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂的碳材料的制备：将购买的科琴黑和三聚氰胺进行研磨混合，在管式炉中进行高温煅烧得到氮掺杂的碳材料(NC)。
(2)将PluronicF-127、氮掺杂的碳材料和三聚氰胺加乙醇溶液中进行超声分散得到溶液A；将硝酸铁、硝酸钴和邻苯二胺加入乙醇溶液中超声溶解得到溶液B，并溶液B缓慢滴加到溶液A中并混合搅拌，反应后蒸干，放入管式炉中高温煅烧得到f-FeCo/NC前体粉体(黑色粉末)。
(3)f-FeCo/NPC的制备：将f-FeCo/NC前体粉体研磨均匀，利用次亚磷酸钠在管式炉中进行煅烧磷化，得到N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
进一步地，步骤(1)中，所述科琴黑是一种导电炭黑，科琴黑与三聚氰胺的投料质量比为1:(10-20)。
优选地，步骤(1)所述科琴黑与三聚氰胺的投料质量比为1:10。
进一步地，步骤(1)所述煅烧的温度为800℃-900℃，步骤(1)所述煅烧的升温速率为2.9-3.1℃/min，步骤(1)所述煅烧的时间为2-3小时，步骤(1)所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为900℃，步骤(1)所述煅烧的升温速率为3℃/min，所述煅烧的时间为2小时。
进一步地，步骤(2)中，溶液A中加入乙醇溶液的体积为20-30mL，溶液B中加入乙醇溶液的体积为5-10mL。所述硝酸铁与氮掺杂的碳材料的投料质量比为(1-2)：1，所述硝酸铁与硝酸钴的投料物质的量之比为(1-2)：1，所述硝酸铁的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.01-0.02g/mL；所述PluronicF-127的质量与加入溶液A中的乙醇溶液的体积之比为0.01-0.02g/mL；所述三聚氰胺的质量与加入溶液A中的乙醇溶液的体积之比为0.050-0.075g/mL；所述邻苯二胺的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.02-0.04g/mL。
优选地，步骤(2)所述硝酸铁与氮掺杂的碳材料的投料质量比为1：1，步骤(2)所述硝酸铁与硝酸钴的投料物质的量之为1：1，步骤(2)所述硝酸铁的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.01g/mL，步骤(2)所述邻苯二胺的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.02g/mL。
进一步地，步骤(2)所述超声的时间为30-50min；步骤(2)所述搅拌的时间为2-3小时。
优选地，步骤(2)所述超声的时间为40min，步骤(2)所述搅拌的时间为2小时。
进一步地，步骤(2)所述蒸干的温度为70℃-90℃，步骤(2)所述蒸干的时间为3-6小时。
优选地，步骤(2)所述蒸干的温度为70℃，步骤(2)所述蒸干的时间为6小时。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧分为两个阶段，第一阶段为以1.9-2.1℃/min的升温速率升温至300℃-350℃并保温2-3小时；第二阶段为以1.9-2.1℃/min的升温速率升温至.800℃-850℃并保温2-3小时，所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
优选地，步骤(2)中，煅烧的第一阶段为以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温2小时，煅烧的第二阶段为以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温2小时。
进一步地，步骤(3)所述f-FeCo/NC前体和次亚磷酸钠的质量比为1:(10-15)。
优选地，步骤(3)所述f-FeCo/NC前体和次亚磷酸钠的质量比为1:10。
进一步地，步骤(3)所述煅烧的温度是300℃-350℃，步骤(3)所述煅烧的升温速率为2.9-3.1℃/min；步骤(3)所述煅烧的时间为2-3小时，步骤(3)所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度是350℃，步骤(3)所述煅烧的升温速率为3℃/min；步骤(3)所述煅烧的时间为2小时。
本发明提供所述制备方法制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂。
本发明还提供所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂在电催化氧还原反应或电催化析氧反应中的应用。
进一步地，所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，氢氧化钾溶液为电解液，在五口电解池中进行电催化反应。
进一步地，所述氢氧化钾溶液的浓度在电催化氧还原反应中的浓度为0.1M，在电催化析氧反应中的浓度为1.0M。
进一步地，所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂在制备锌-空气电池阴极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂，其制备方法简单，原料成本低，安全性高，制备条件温和，有利于大规模生产。
(2)本发明制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂采用PluronicF-127为模板，拥有高比表面积、并且形成了大量的催化活性位点，氮、磷双掺杂的异质结构增加了碳材料的电化学性能。
(3)本发明制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂形成了疏松多孔的碳纳米片结构和生成了大量的Fe单原子、Co单原子和FeCo合金纳米颗粒等活性位点，其有利于对氧气分子的吸附和OH*的解吸，在氧还原反应(ORR)中表现出优异的催化性能，与商业Pt/C的催化剂性能相当，并且拥有更好的稳定性和抗甲醇毒化性能。
(4)本发明制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂形成了FeCo合金、FeP和CoP等纳米颗粒活性位点，有利于降低析氧反应(OER)的过电势，拥有不错的双功能电催化活性。
(5)本发明制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂应用于锌-空气电池的阴极材料，组装得到的锌-空气电池拥有很高的开路电压和功率密度。
(6)本发明采用了简单且可控的制备工艺，PluronicF-127为软模板制备了疏松多孔富含大量铁钴空心纳米球的双功能电催化剂，在电催化氧化原以及析氧反应中表现出了优异的催化性能。该催化剂在氧还原催化反应中半波电位可达0.85VvsRHE，在电催化析氧反应中，10mAcm-2的电流密度下过电位仅为310mV，将本发明制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂组装成液态锌-空气电池，液态锌-空气电池的开路电压可以达到1.505V，最高功率密度可以达到150.5mWcm-2。
附图说明
图1为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的SEM表征图。
图2为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的TEM表征图。
图3为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)、对比例1制备得到的f-Fe/NPC、对比例2制备得到的f-Co/NPC和商业Pt/C在0.1MKOH溶液中，5mV/s扫速下的ORR极化曲线图。
图4为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)在0.1MKOH溶液的i-t曲线图。
图5为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)在0.1MKOH溶液加入甲醇后的i-t曲线图。
图6为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)、对比例1制备得到的f-Fe/NPC、对比例2制备得到的f-Co/NPC和RuO2/C在1.0MKOH溶液中，5mV/s扫速下的OER极化曲线图。
图7为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)在1.0MKOH溶液中的i-t曲线图。
图8为实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)组装的液态锌-空气电池在碱性条件下的开路电位和功率密度曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
图1为实施例1所得N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的扫描电子显微镜(SEM)图，从图1可以观察到本发明所得到的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)呈现出疏松多孔的碳纳米片结构，这种疏松多孔的结构能增大催化剂材料的比表面积，有利于暴露更多的催化活性位点。图2为实施例1所得的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的透射电子显微镜(TEM)图，从图2中可以看出，本发明所得的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的N、P共掺杂的碳纳米片基底上负载了许多中空的FeCo纳米球状颗粒，这种特殊的中空的纳米球结构有利于提高催化活性位点的利用率，这些中空纳米球颗粒的形成可以使得催化剂材料的ORR和OER电催化活性提高，有利于增加催化剂稳定性。
实施例2
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，850℃煅烧2.5小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.2g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声30min分散在20mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声30min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2.5小时使其混合分散均匀。在80℃下采用油浴将混合溶液体系加热4.5个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至300℃并保温2.5小时，再以2℃min-1的升温速率到850℃并保温2.5小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
实施例3
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，800℃煅烧3小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.45g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声50min分散在30mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声50min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌3小时使其混合分散均匀。在90℃下采用油浴将混合溶液体系加热3个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温3小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温3小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
实施例4
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与10g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取50mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和0.5倍Fe(NO3)3.9H2O物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于5mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
实施例5
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:15的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
实施例6
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:15的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到300℃并保温三小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
实施例7
本实施例提供了N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O和等物质的量的Co(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁钴双功能催化剂前体。将得到的铁钴双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-FeCo/NC。
(3)将f-FeCo/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeCo/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温2.5小时得到所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)。
对比例1
本实施例提供了一种疏松多孔的铁金属电催化剂(f-Fe/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取100mg的Fe(NO3)3.9H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到铁金属双功能催化剂前体。将得到的铁金属双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-Fe/NC。
(3)将f-Fe/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-FeNC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到一种疏松多孔的铁金属电催化剂(f-Fe/NPC)。
对比例2
本实施例提供了一种疏松多孔的钴金属电催化剂(f-Co/NPC)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)氮掺杂的碳材料(NC)的制备：
称取0.5g的科琴黑与5.0g的三聚氰胺加入干净的玛瑙研钵研磨均匀后，装入瓷舟中，将其放入管式炉中，在氮气氛围下，900℃煅烧2小时收集得到氮掺杂的碳材料，命名为NC，其煅烧升温速率为3℃min-1。
(2)取100mg的NC、0.5g的PluronicF-127和1.5g三聚氰胺超声40min分散在25mL乙醇中，得到分散液A；取72mgCo(NO3)2.6H2O以及200mg的邻苯二胺超声溶解于10mL的乙醇中，超声40min得到溶液B。随后，把溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时使其混合分散均匀。在70℃下采用油浴将混合溶液体系加热6个小时蒸干，放入烘箱待其完全干燥后研磨得到钴金属双功能催化剂前体。将得到的钴金属双功能催化剂前体装入瓷舟放入管式炉中，在氮气气体保护下，以2℃min-1的升温速率升至350℃并保温2小时，再以2℃min-1的升温速率到800℃并保温2小时，完全碳化后降温到室温得到样品并研磨均匀，标名为f-Co/NC。
(3)将f-Co/NC和次亚磷酸钠以1:10的质量比分别放入两个瓷舟中并放入管式炉中，将装有次亚磷酸钠的瓷舟放入上风口，装有f-Co/NC的瓷舟放入下风口，在氮气的保护下以3℃min-1的升温速率到350℃并保温两小时得到一种疏松多孔的钴金属电催化剂(f-Co/NPC)。
实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)用于电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。
电催化氧还原反应测试用旋转圆盘电极(RDE)在三电极体系的五口电解池中进行。5mg实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)与1mL的0.25wt％Nafion溶液(溶剂为异丙醇)混合超声形成均匀的浆液，将20微升浆液滴至0.197cm2玻碳电极上形成工作电极，参比电极为银-氯化银电极，对电极为铂丝，电解液为氧气饱和的0.1M的氢氧化钾溶液(溶剂为水)。测试过程持续通入氧气，旋转圆盘电极转速为1600转/分钟。
电催化析氧反应测试在三电极体系的五口电解池中进行。5mg实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)与1mL的0.5wt％Nafion溶液(溶剂为异丙醇)混合超声形成均匀的浆液，将浆液滴至碳纸上(负载量为0.5mg/cm2，0.5mg/cm2为干燥后的催化剂负载量)并夹在铂片电极上形成工作电极，参比电极为汞-氧化汞电极，对电极为铂丝，电解液为氧气饱和的1.0M的氢氧化钾溶液(溶剂为水)。
液态锌-空气电池的组装及测试：催化剂墨水由5mg本发明实施例1所得的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂样品、80微升5wt％Nafion溶液(溶剂为水)、460微升的去离子水和460微升的无水乙醇组成，将其均匀的涂覆在疏水的碳纸上(负载量为0.5mg/cm2，0.5mg/cm2为干燥后的催化剂负载量)，晾干后作为复合阴极。打磨光滑的锌片作为负极，电解液为6.0M的氢氧化钾和0.2M的醋酸锌混合溶液(溶剂为水)，并组装成液态锌-空气电池。电池的性能测试通过电化学工作站CHI660C在室温下进行。
如图3所示，在0.1MKOH溶液中，5mV/s扫速下，实施例1制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)的ORR极化曲线中，半波电位高达0.85VvsRHE，与商业铂碳的半波电位相当，其极限电流密度达到了5.3毫安/平方厘米。对比例1制备所得的f-Fe/NPC双功能催化剂半波电位可以达到0.86VvsRHE，优于商业铂碳催化剂。f-FeCo/NPC和f-Fe/NPC由于存在Fe单原子，形成了大量的Fe-N-C催化活性位点，因此能够表现出不错的ORR催化性能。而对比例2制备所得的f-Co/NPC双功能催化剂半波电位稍低与商业铂碳催化剂，表明了Co单原子的ORR活性稍差于Fe单原子，进一步表明本发明中Fe原子的引入是有利于ORR催化反应的。
如图4所示，在0.1M的氧气饱和的氢氧化钾溶液中，利用三电极系统对实施例1得到N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)和商业的Pt/C进行i-t稳定性测试，转速为400转/分钟，恒电压为0.7伏。图中上方曲线为实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)，可以看出经过长达30000秒的稳定性测试之后，本发明所提供的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂依然能够保持91.6％的相对电流密度，而下方商业Pt/C的曲线保留的相对电流密度仅为81.9％，因此本发明所提供的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)具有更好的稳定性。
如图5所示，在0.1M的氢氧化钾电解液中，恒电位下进行i-t测试，在时间为400秒时加入2mL甲醇。图5曲线中上方曲线为商业Pt/C催化剂，在加入甲醇后由于被毒化，其电位发生了剧烈变化，而下方的的曲线则为实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)，所述催化剂在加入甲醇后几乎没有产生任何波动，说明本发明所制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)材料拥有非常优异的抗甲醇毒化性能。
如图6所示，在1.0M的氢氧化钾电解液中，5mV/s扫速下，对实施例1所得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)、对比例1制备得到的f-Fe/NPC、对比例2制备得到的f-Co/NPC和RuO2/C进行OER的线性伏安曲线扫描测试。在图6的OER极化曲线中，本发明所提供的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)在10毫安/平方厘米的电流密度下，其对应的过电位仅为310毫伏，显著优于f-Fe/NPC、f-Co/NPC和RuO2/C。测试结果表明本发明通过引入铁钴双金属，形成的FeCo合金纳米颗粒活性位点非常有利于降低OER反应的能垒，有利于提高OER的催化反应活性并降低析氧反应的过电势。
如图7所示，在1.0M的氢氧化钾电解液中对实施例1所得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)和氧化钌/碳材料进行i-t测试。上方曲线为实施例1制备的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)测试曲线，可以看出在经过12000秒的稳定性测试之后，本发明所提供的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂依然能够保持89.1％的相对电流密度，优于氧化钌/碳材料的稳定性。
如图8所示，图8中的(a)为实施例1所得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)组装的液态锌-空气电池的开路电压测试曲线图，可以看出液态锌-空气电池的开路电压为1.505V，高于Pt/C-RuO2/C组装的液态锌-空气电池。图8中的(b)为实施例1所得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)组装的液态锌-空气电池的放电电压曲线和功率密度曲线，可以看出液态锌-空气电池的最高功率密度可以达到150.5mwcm-2，而Pt/C-RuO2/C组装的锌-空气电池的最高功率密度仅为108.3mwcm-2。因此本发明所得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂(f-FeCo/NPC)组装的液态锌-空气电池能够表现出优异的电池性能，拥有很大的应用潜力。
最后应当说明的是：以上实施例及相关的附图的详细描述仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨和范围的任何修改或者等同替换，其均应覆盖在本发明权利要求所保护的范围当中。
Claims (10)
1.N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将科琴黑和三聚氰胺进行研磨混合，在管式炉中进行煅烧得到氮掺杂的碳材料；
(2)将Pluronic F-127、氮掺杂的碳材料和三聚氰胺加入乙醇溶液中进行超声分散得到溶液A；将硝酸铁、硝酸钴和邻苯二胺加入乙醇溶液中超声溶解得到溶液B，并把溶液B滴加到溶液A中并混合搅拌，反应后蒸干，放入管式炉中煅烧得到f-FeCo/NC前体粉体；
(3)将f-FeCo/NC前体粉体研磨均匀，利用次亚磷酸钠在管式炉中进行煅烧磷化，得到N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂，记为f-FeCo/NPC。
2.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述科琴黑是一种导电炭黑，步骤(1)所述科琴黑与三聚氰胺的投料质量比为1:(10-20)，步骤(1)所述煅烧的温度为800℃-900℃，步骤(1)所述煅烧的升温速率为2.9-3.1℃/min；步骤(1)所述煅烧的时间为2-3小时，步骤(1)所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
3.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸铁与硝酸钴的投料物质的量之比为(1-2)：1，所述硝酸铁与氮掺杂的碳材料的投料质量比为(1-2)：1，所述硝酸铁的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.01-0.02g/mL；所述Pluronic F-127的质量与加入溶液A中的乙醇溶液的体积之比为0.01-0.02g/mL；所述三聚氰胺的质量与加入溶液A中的乙醇溶液的体积之比为0.050-0.075g/mL；所述邻苯二胺的质量与加入溶液B中的乙醇溶液的体积之比为0.02-0.04g/mL。
4.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声的时间为30-50min；步骤(2)所述搅拌的时间为2-3小时。
5.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸干的温度为70℃-90℃，步骤(2)所述蒸干的时间为3-6小时。
6.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧分为两个阶段，第一阶段为以1.9-2.1℃/min的升温速率升温至300℃-350℃并保温2-3h；第二阶段为以1.9-2.1℃/min的升温速率升温至.800℃-850℃并保温2-3h，所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
7.根据权利要求1所述的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述f-FeCo/NC前体和次亚磷酸钠的质量比为1:(10-15)；步骤(3)所述煅烧的温度是300℃-350℃，步骤(3)所述煅烧的升温速率为2.9-3.1℃/min；步骤(3)所述煅烧的时间为2-3小时，步骤(3)所述煅烧的保护气体为氩气和氮气中任意一种。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂。
9.权利要求8所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂在电催化氧还原反应或电催化析氧反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂在制备锌-空气电池阴极材料中的应用。
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| CN202211573399.3A CN115881982A (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | N、P共掺杂多孔碳纳米片负载FeCo空心纳米球的双功能电催化剂及其制备方法与应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117776265A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-29 | 河北工业大学 | 一种一氧化锰空心纳米球锌碲电池正极材料的制备方法 |
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2022
- 2022-12-08 CN CN202211573399.3A patent/CN115881982A/zh active Pending
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