CN115873554B - 高挤出性定型能力好的硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高挤出性定型能力好的硅酮密封胶及其制备方法。以重量份计，该硅酮密封胶由包括如下组分的原料制备而成：α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷：100份、粉体填料：100～150份、交联剂：2～20份、偶联剂：1～10份、粉体改性剂：0.5～1份、催化剂：0.01～2.5份；所述粉体改性剂是由端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷在铂催化剂的作用下通过硅氢加成反应制得的一种混合物。该硅酮密封胶在高粉体填充条件下仍具备很好的施工挤出性，同时具备优异的施工定型能力，适合快速连续施工作业，提高了实际应用施工效率。
Description
技术领域
本发明涉及硅酮密封胶技术领域，特别是涉及一种高挤出性定型能力好的硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶由线性羟基聚硅氧烷、补强粉体，交联剂和偶联剂等原料配制而成。聚硅氧烷分子链化学键Si-O键相较聚氨酯C-N键、丙烯酸C-C键、聚硫C-S键等聚合物分子链键能更高，柔韧更好，使硅酮密封胶具备非常优异的耐高低温、耐紫外光老化和电学性能，在建筑工业、新能源光伏、储能、汽车、电子电器领域广泛应用。
硅酮密封胶在保有其优异应用性能的同时需具备合适的施工性能，这样才能保证硅酮密封胶顺利应用到实际需要场合，比如，挤出性是否与设备匹配、触变能力是否足够定型、操作时间是否符合工艺要求等。由于聚硅氧烷链段相互作用力弱使其固化物本身的力学强度不高，为提高硅酮密封胶固化物的力学强度，最常用的补强方法为向体系中大量填充补强粉体材料，比如、纳米碳酸钙、气相二氧化硅、氢氧化铝、炭黑等。在很多连续生产线场合，需要密封胶兼具较高挤出性(防止连续施工断胶)和优异定型能力(防流淌或拉丝)，补强粉体材料的加入一方面会使胶体触变定型能力增加，另一方面形成的膏体流动性(挤出性)会逐渐下降，常常遇到粉体填充量达到力学性能和触变性能要求时，膏体挤出性远远满足不了快速挤出施工要求；而在挤出性满足要求时，其膏体触变定型能力又不能满足。现有方法主要是在粉体表面接枝或包覆各种油脂来提高密封胶膏体的触变性和挤出性能，实际对挤出性改善效果不会非常明显。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种挤出性和定型能力都很好的硅酮密封胶。
为了达到上述目的，本发明包括如下技术方案。
一种硅酮密封胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
粉体填料：100～150份
交联剂：2～20份
偶联剂：1～10份
粉体改性剂：0.5～1份
催化剂：0.01～2.5份；
所述粉体改性剂是由端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷在铂催化剂的作用下通过硅氢加成反应制得的一种混合物；
所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的结构式如下：
在其中一些实施例中，以重量份计，所述硅酮密封胶由包括如下组分的原料制备而成：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
粉体填料：110～130份
交联剂：2～12份
偶联剂：1～2份
粉体改性剂：0.5～1份
催化剂：1～2.5份。
在其中一些实施例中，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比1：0.9-1.1：0.9-1.1。
在其中一些实施例中，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的平均分子量为300～1000，环氧值为0.1～0.3。
在其中一些实施例中，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的平均分子量为400～600，环氧值为0.15～0.24。
在其中一些实施例中，所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为25mPa.s～500mPa.s,含氢量为0.16mmol/g～1.25mmol/g。
在其中一些实施例中，所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为200mPa.s～300mPa.s,含氢量为0.16mmol/g～0.20mmol/g。
在其中一些实施例中，所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂。
在其中一些实施例中，所术粉体改性剂中含有如下结构的聚合物：
在其中一些实施例中，所述粉体改性剂的制备方法包括如下步骤：将所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷和端丙烯基聚醚缩水甘油醚溶于溶剂中，加入所述铂催化剂，反应4小时-8小时，然后再加入所述乙烯基三甲氧基硅烷继续反应4小时-8小时，除去溶剂，即得所述粉体改性剂。
在其中一些实施例中，所述溶剂为甲苯。
在其一些实施例中，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为10000mpa.s～100000mpa.s。
在其一些实施例中，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为15000～25000mpa.s。
在其中一些实施例中，所述粉体填料选自纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的至少一种。
在其中一些实施例中，粉体填料为纳米碳酸钙，其平均粒径为80nm～120nm。
在其中一些实施例中，所述填料为质量比为1：1.5～2.5的纳米碳酸钙和氢氧化铝的组合。
在其中一些实施例中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为80nm～120nm。
在其中一些实施例中，所述氢氧化铝的平均粒径为4um～6um。
在其中一些实施例中，所述交联剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自二正丁基二月桂酸锡、二正丁基二醋酸锡、辛酸亚锡、二正丁基二辛酸锡、钛酸丙酯、钛酸丁酯和钛的螯合物中的至少一种。
本发明还提供了上述的硅酮密封胶的制备方法，包括如下技术方案。
一种上述的硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料，粉体改性剂加入真空捏合机中，在温度为50℃～70℃的条件下搅拌30min～60min后，继续升温至140℃～160℃，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌120min～180min，冷却，得基料；
(2)将所述基料和交联剂投入行星搅拌机内，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌10min～20min；
(3)将所述硅烷偶联剂和催化剂加入行星搅拌机内，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌60min～90min，即得所述硅酮密封胶。
本发明的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶具有以下优点和有益效果：
本发明以端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料在铂催化剂的作用下通过硅氢加成反应制得了一类含有反应官能团聚醚和硅氧烷链段聚合物的混合物，进一步以该类聚合物作为粉体改性剂，对粉体填料进行改性，配合α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和一定量的交联剂、偶联剂和催化剂制备得到了一种挤出性高并且定型能力好的硅酮密封胶。
本发明以特定结构的含有反应官能团聚醚和硅氧烷链段的聚合物对粉体填料进行接枝改性，其中硅氧烷链段和聚醚链段接枝或包覆到纳米粉体表面可以增加粉体表面的自由体积，从而提高体系的挤出性能力；另外聚醚链段在体系中形成的氢键网络可以有效提升胶体的触变能力；配合α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和一定量的交联剂、偶联剂和催化剂使制备得到的硅酮密封胶在高粉体填充条件下仍具备很好的施工挤出性，同时具备优异的施工定型能力，适合快速连续施工作业，提高了实际应用施工效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中的粘度均是指在25℃测试条件下的粘度。
本发明所述常温是指18℃-35℃的室内温度。
实施例1
本实施例提供的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶，由以下质量份的原料制备而成：
20000mPa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
平均粒径为100nm的纳米碳酸钙：120份
甲基三丁酮肟基硅烷：9份
乙烯基三丁酮肟基硅烷：3份
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2份
二正丁基二月桂酸锡：0.2份
粉体改性剂：0.6份。
粉体改性剂的制备方法如下：将等摩尔量的双氢封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为250mPa.s，含氢量为0.18mmol/g)和端丙烯基聚醚缩水甘油醚(平均分子量为500，环氧值为0.18)溶于甲苯中，加入5ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计)，常温反应6小时，然后再加入等摩尔量的乙烯基三甲氧基硅烷继续反应6小时，然后真空除去溶剂，得到浅黄色粘性液体，即得所述粉体改性剂。其主要反应式如下：
本实施例的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶的制备方法如下：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料，粉体改性剂加入真空捏合机中，控制温度为60℃，高速(35～40r/min)搅拌45min后，继续升温至150℃，开启真空，真空度为-0.090至-0.100MPa，高速(35～40r/min)搅拌150min，冷却至室温得基料。
(2)将上述基料，交联剂投入行星搅拌机内，水冷控制室温下，保持真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌15min。
(3)加入硅烷偶联剂，催化剂至行星搅拌机内，水冷控制室温下，真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌75min，制得密封胶。
实施例2
本实施例提供的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶，由以下质量份的原料制备而成：
20000mPa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
平均粒径为100nm的纳米碳酸钙：120份
甲基三甲氧基硅烷：3份
γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：1.5份
催化剂有机钛Tyzor726烷氧基钛酸酯螯合物：2份
粉体改性剂：0.6份。
本实施例的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶的制备方法如下：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料，粉体改性剂(同实施例1)加入真空捏合机中，控制温度为60℃，高速(35～40r/min)搅拌45min后，继续升温至150℃，开启真空，真空度为-0.090至-0.100MPa，高速(35～40r/min)搅拌150min，冷却至室温得基料。
(2)将上述基料，交联剂投入行星搅拌机内，水冷控制室温下，保持真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌15min。
(3)加入硅烷偶联剂，催化剂至行星搅拌机内，水冷控制室温下，真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌75min，制得密封胶。
实施例3
本实施例提供的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶，由以下质量份的原料制备而成：
20000mPa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
平均粒径为100nm的纳米碳酸钙：40份
平均粒径为5um的氢氧化铝：80份
甲基三甲氧基硅烷：3份
γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：1.5份
催化剂有机钛Tyzor726烷氧基钛酸酯螯合物：2份
粉体改性剂：1.0份。
本实施例的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶的制备方法如下：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料，粉体改性剂(同实施例1)加入真空捏合机中，控制温度为60℃，高速(35～40r/min)搅拌45min后，继续升温至150℃，开启真空，真空度为-0.090至-0.100MPa，高速(35～40r/min)搅拌150min，冷却至室温得基料。
(2)将上述基料，交联剂投入行星搅拌机内，水冷控制室温下，保持真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌15min。
(3)加入硅烷偶联剂，催化剂至行星搅拌机内，水冷控制室温下，真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌75min，制得密封胶。
对比例1
本对比例提供的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶，由以下质量份的原料制备而成：
20000mPa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
平均粒径为100nm纳米碳酸钙：120份
甲基三丁酮肟基硅烷：9份
乙烯基三丁酮肟基硅烷：3份
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：2份
二正丁基二月桂酸锡：0.2份。
本实施例的硅酮密封胶的制备方法如下：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料加入真空捏合机中，控制温度为60℃，高速(35～40r/min)搅拌45min后，继续升温至150℃，开启真空，真空度为-0.090至-0.100MPa，高速(35～40r/min)搅拌150min，冷却至室温得基料。
(2)将上述基料，交联剂投入行星搅拌机内，水冷控制室温下，保持真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌15min。
(3)加入硅烷偶联剂，催化剂至行星搅拌机内，水冷控制室温下，真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌75min，制得密封胶。
对比例2
本对比例提供的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶，由以下质量份的原料制备而成：
20000mPa.sα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
平均粒径为100nm的纳米碳酸钙：120份
甲基三甲氧基硅烷：3份
γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：1.5份
催化剂有机钛Tyzor726烷氧基钛酸酯螯合物：2份。
本实施例的高挤出性定型能力好的硅酮密封胶的制备方法如下：
(1)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料加入真空捏合机中，控制温度为60℃，高速(35～40r/min)搅拌45min后，继续升温至150℃，开启真空，真空度为-0.090至-0.100MPa，高速(35～40r/min)搅拌150min，冷却至室温得基料。
(2)将上述基料，交联剂投入行星搅拌机内，水冷控制室温下，保持真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌15min。
(3)加入硅烷偶联剂，催化剂至行星搅拌机内，水冷控制室温下，真空度-0.090至-0.100MPa，转速18HZ，搅拌75min，制得密封胶。
实施例4
对上述实施例1-3和对比例1-2中制备的硅酮密封胶样品进行关键性能测试，特别是与施工相关的挤出性和下垂度，以及胶体固化后的力学强度，拉伸强度、断裂伸长率、硬度。固化测试样品按规定模具在25±2℃，湿度50±10％RH通风环境中养护7天后进行测试。挤出性测试参照GB/T 13477.4-2002测试方法进行测试，其中，压力为0.2±0.01MPa，出胶嘴直径4±0.02mm，胶瓶为300ml胶瓶。下垂度按参照GB/T 13477.6-2002测试方法进行测试；拉伸强度、断裂伸长率按国标GB/T 528-2009中1型样条制样测定；硬度按GB/T 531.1规定进行测试。测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的硅酮密封胶的性能对比
从表1结果可以看出，实施例1、2、3在基料炼制环节中添加粉体改性剂后，密封胶成品的挤出性指标相较对比例1、2(未添加改性剂)提升非常明显。这对相同施胶挤出设备条件下，实施例1、2、3制备的硅酮密封胶产品具备更好的施工性能，为加倍提高施工效率提供可能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
粉体填料：100～150份
交联剂：2～20份
偶联剂：1～10份
粉体改性剂：0.5～1份
催化剂：0.01～2.5份；
所述粉体改性剂是由端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷在铂催化剂的作用下通过硅氢加成反应制得的一种混合物；
所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份
粉体填料：110～130份
交联剂：2～12份
偶联剂：1～2份
粉体改性剂：0.5～1份
催化剂：1～2.5份。
3.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚、双氢封端的聚二甲基硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比1：0.9-1.1：0.9-1.1。
4.根据权利要求1所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的平均分子量为300～1000，环氧值为0.1～0.3；和/或，
所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为25mPa.s～500mPa.s,含氢量为0.16mmol/g～1.25mmol/g；和/或，
所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂。
5.根据权利要求4所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述端丙烯基聚醚缩水甘油醚的平均分子量为400～600，环氧值为0.15～0.24；和/或，
所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为200mPa.s～300mPa.s,含氢量为0.16mmol/g～0.20mmol/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅酮密封胶，其特征在于，所术粉体改性剂中含有如下结构的聚合物：
7.根据权利要求1-5任一项所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述粉体改性剂的制备方法包括如下步骤：将所述双氢封端的聚二甲基硅氧烷和端丙烯基聚醚缩水甘油醚溶于溶剂中，加入所述铂催化剂，反应4小时-8小时，然后再加入所述乙烯基三甲氧基硅烷继续反应4小时-8小时，除去溶剂，即得所述粉体改性剂。
8.根据权利要求1-5任一项所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为10000～100000mpa.s；和/或，
所述粉体填料选自纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化铝、气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的至少一种；和/或，
所述交联剂选自甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述催化剂选自二正丁基二月桂酸锡、二正丁基二醋酸锡、辛酸亚锡、二正丁基二辛酸锡、钛酸丙酯、钛酸丁酯和钛的螯合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的硅酮密封胶，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为15000mpa.s～25000mpa.s；和/或，
所述粉体填料为质量比为1：1.5～2.5的纳米碳酸钙和氢氧化铝的组合；和/或，
所述纳米碳酸钙的平均粒径为80nm～120nm；和/或，
所述氢氧化铝的平均粒径为4um～6um。
10.一种权利要求1-9任一项所述的硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，粉体填料，粉体改性剂加入真空捏合机中，在温度为50℃～70℃的条件下搅拌30min～60min后，继续升温至140℃～160℃，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌120min～180min，冷却，得基料；
(2)将所述基料和交联剂投入行星搅拌机内，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌10min～20min；
(3)将所述硅烷偶联剂和催化剂加入行星搅拌机内，在真空度为-0.090MPa～-0.100MPa的条件下搅拌60min～90min，即得所述硅酮密封胶。
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