CN115873551A - 一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115873551A CN115873551A CN202111133908.6A CN202111133908A CN115873551A CN 115873551 A CN115873551 A CN 115873551A CN 202111133908 A CN202111133908 A CN 202111133908A CN 115873551 A CN115873551 A CN 115873551A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- solvent
- permeable
- yellowing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 22
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 19
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 9
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 11
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical class FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 claims description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 8
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDUCSZMYPQLRNL-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCO1 DDUCSZMYPQLRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 7
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 6
- NPNGSPWMEWDRFX-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxolan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)CCOC1 NPNGSPWMEWDRFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001247482 Amsonia Species 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229920006150 hyperbranched polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 102200078034 rs104895295 Human genes 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其应用。所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂由A、B两组分组成，其中A组分为超支化型异氰酸酯预聚物，B组分为聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷、填料及催化剂的混合物，其中异氰酸酯预聚物为二环己基甲烷二异氰酸酯与超支化聚醚多元醇反应制得。该双组分聚氨酯透水路面胶粘剂不含任何溶剂且具有优异的耐黄变、耐水性，长期使用不变色，具有较长施工期，干燥速度快，应用于多彩透水胶粘石路面铺装具有极佳的强度及外观效果。
Description
技术领域
本发明属于透水路面材料领域，具体涉及一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前透水路面建设方案主要有透水混凝土及透水胶粘石两种，透水胶粘石是以胶粘剂与天然彩色石子经混合固化而成，具有坚固美观、色泽自然的特点，其孔隙率达到20％以上，透水效率更高且不易堵塞。目前市面胶水质量参差不齐，环氧体系胶粘剂长期使用易出现石子脱落问题，芳香族聚氨酯体系易黄变，多数色彩丰富美观的路面设计几个月即面目全非。
在聚氨酯透水胶粘石领域，从目前公开的现有技术来看，多数透水路面胶粘剂仍为MDI体系，耐黄变性较差，基于对耐黄变产品的需求，国内陆续开始研发以脂肪族异氰酸酯为原料的透水路面胶粘剂。中国专利CN110484191A、CN108300400A采用芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯复配的方式制备透水路面胶粘剂，耐候性一般，无法满足长时间使用不变色要求；中国专利CN112457816A、CN11048372A6介绍了以六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯为原材料的单组份透水路面用胶粘剂，合成过程相对复杂；中国专利CN112759300A中以HDI三聚体搭配蓖麻油聚酯应用与透水路面胶，强度一般，耐水性不理想；中国专利CN108129071A采用了HDI三聚体搭配天门冬氨酸树脂的方式，产物粘度偏大，施工窗口期太窄，施工便利性不足。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用，该双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂具有无溶剂、不黄变、施工期长等特点，生产工艺简单，力学性能优异，施工方便。
本发明一方面提供了一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，包括A组分和B组分，
所述A组分为NCO封端异氰酸酯预聚体，是由包括二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和超支化聚醚多元醇的原料进行预聚反应而制得的；
所述B组分为含羟基的聚醚组合物，包括聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷、填料、催化剂。
本发明中，所述A组分与B组分质量比为1.5-3：1，优选2-3：1。
本发明中，所述A组分中，含有的NCO基团质量分数为8-12％，优选8.5-11％；
优选地，制备A组分采用的原料中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯和超支化聚醚多元醇质量比为1：0.8-2，优选1：1-1.5。
本发明中，所述B组分，其组成中所述聚氧化丙烯三醇与三羟甲基丙烷、填料、催化剂混合质量比为50-80：3-10：10-50：0.04-0.2，优选55-75：4-7：20-40：0.06-0.15。
本发明A组分中，所述超支化聚醚多元醇数均分子量为5000-10000，优选6000-8000。
本发明A组分中，所述超支化聚醚多元醇通过带羟基的氧杂环烷烃单体开环聚合反应，再与聚乙二醇接枝聚合反应得到；
优选地，所述带羟基的氧杂环烷烃单体选自3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、3,3-二羟甲基-环氧丁烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚乙二醇的数均分子量为200-400，优选200如PEG200。
优选地，所述超支化聚醚多元醇的制备方法步骤包括：氮气保护下，首先带羟基的氧杂环烷烃单体在阳离子开环聚合催化剂存在下进行开环聚合反应，然后再与聚乙二醇进行接枝聚合反应，得到超支化聚醚多元醇。
其中，所述阳离子开环聚合催化剂没有特别的限定，是本领域所熟知的，可选自硫酸、三氟乙酸、高氯酸、三氟磺酸、三氟化硼及其络合物，比如三氟化硼乙醚络合物。
其中，所述带羟基的氧杂环烷烃单体与聚乙二醇的质量比为1：1.3-2，优选1：1.4-1.6。
其中，所述阳离子开环聚合催化剂为带羟基的氧杂环烷烃单体摩尔量的1-3％，优选1-2％。
其中，所述开环聚合反应，反应温度为-5-0℃，反应时间为20-28h；所述接枝聚合反应，反应温度为-5-0℃，反应时间为8-10h；
优选地，所述开环和接枝聚合反应在冰盐浴条件下进行；所述反应完成后，还包括加入水终止反应。
优选地，所述超支化聚醚多元醇制备过程在溶剂环境中进行，所述溶剂优选为二氯甲烷。
优选地，所述阳离子开环聚合催化剂采用连续加料方式，加料时间为0.5-2h，优选1-2h(加料时间不包含在开环聚合反应时间内)；更优选采用滴加加料方式，如可以将三氟化硼乙醚采用溶剂溶解后缓慢滴加到带羟基的氧杂环烷烃单体中。
在本发明具体实例中，所述超支化聚醚多元醇更优选采用的一种制备方法步骤包括：将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷溶于二氯甲烷中，在氮气保护下，向其中缓慢滴加三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液，然后于冰盐浴中反应20-28h，再加入聚乙二醇，于冰盐浴中继续反应8-10h，加压蒸馏除去溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
本发明B组分中，所述聚氧化丙烯三醇，优选数均分子量500-1000的聚氧化丙烯三醇中任意一种或至少两种以任意比例的组合，如万华化学WANOL S3007、蓝星东大MN-500、蓝星东大MN-1000；更优选为数均分子量500和700的聚氧化丙烯三醇中的任意一种或两种以任意比例的组合。
本发明B组分中，所述催化剂选自有机锡盐和有机铋盐中的任意一种或至少两种的组合，更优选二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡、异辛酸铋中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选二月桂酸二丁基锡。
本发明B组分中，所述填料为分子筛活化粉、气相二氧化硅、钛白粉、氧化钙、硅灰石中至少两种以任意比例的组合，优选质量比为10-30：70-90的4A分子筛活化粉与硅灰石的混合物。
本发明另一方面提供了一种上述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂的制备方法，步骤包括：
1)制备A组分：在氮气保护下，将二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与超支化聚醚多元醇混合，加热进行预聚反应，制得NCO封端异氰酸酯预聚体；
2)制备B组分：将聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷、填料、催化剂混合，加热搅拌均匀，得到含羟基的聚醚组合物。
本发明方法，步骤1)中，所述预聚反应，反应温度为60-100℃，优选70-90℃，反应时间为1-3h，优选1.5-2h。
本发明方法，步骤2)中，所述加热搅拌过程，温度为70-100℃，优选80-90℃，时间为1-4h，优选1-2h。
本发明方法，还包括步骤3)，使用时将A组分与B组分按质量比1.5-3：1混合均匀。
本发明再一方面还提供了上述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂的应用。
作为优选，本发明提供一种透水胶粘石路面材料，其原料包括本发明所述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂；
优选地，所述透水胶粘石路面材料中，双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂用量为2-7wt％，优选3-5wt％；
本发明所述透水胶粘石路面材料中还包括石子，使用时将石子与胶粘剂充分混合后铺到待施工路面即可。
本发明所述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂A组分中，采用超支化聚醚多元醇与HMDI预聚反应制备超支化型异氰酸酯预聚体，由于超支化聚醚本身具有低粘特点，同时，由于HMDI本身对称性较强，通过与超支化聚醚预聚可生成具有高支化度的HMDI预聚体，其具备更低的粘度及更高的分子量，并且能够有效降低HMDI预聚体结晶性，延缓施工过程中初期粘度上升，从而达到延长施工期的效果。此外，预聚反应生成的氨基甲酸酯基团能够解决HMDI与聚氧化丙烯三醇常温条件下混溶性较差的问题，使得胶液在常温下固化更加充分，从而提升透水胶粘石的抗压强度。
本发明所述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂B组分中，复配使用了聚氧化丙烯三醇与三羟甲基丙烷，其通过与A组分超支化异氰酸酯预聚体反应可获得极高的交联密度，赋予胶层优异的耐水性。尤其是采用分子量低于1000的聚氧化丙烯三醇时，能够获得更低的施工粘度及更高的抗压强度。同时，由于三羟甲基丙烷与异氰酸酯预聚体反应更快，应用过程中，三羟甲基丙烷与异氰酸酯预聚体优先反应放出的反应热，可进一步加速聚氧化丙烯三醇与异氰酸酯基团的反应，使得胶液后期固化反应速度提升，从而在保证施工期的前提下提升了胶液整体的干燥速度。另外，采用本发明的三羟甲基丙烷还能够提升聚合物分子量，同时解决常规二官多元醇扩链存在的结晶性强且官能度不足等问题，可进一步降低结晶性、提升官能度，从而提升胶液的透明性及强度。
与现有技术相比，本发明所述无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，不但环保无溶剂且由于所用原料不含芳香环结构，因而具有优异的耐黄变性能。本发明配方中原料间协同作用还进一步具有了优异的耐水性，长期使用不变色，施工简便，施工期长干燥速度快等优点，在海绵城市透水路面建设方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例中所使用的原料来源如下：
HMDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE HMDI；
HDI，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE HDI；
MDI，购自万华化学集团股份有效公司，商品名为WANNATE MDI-100；
HDI三聚体，购自万华化学集团股份有限公司，商品名为WANNATE HT-100；
WANOL S3007购自万华化学集团股份有限公司(聚氧化丙烯三醇，分子量700)；
MN-500购自蓝星东大(聚氧化丙烯三醇，分子量500)；
MN-1000购自蓝星东大(聚氧化丙烯三醇，分子量1000)；
PPG2000购自蓝星东大，商品名为DL-2000D(聚丙二醇，分子量2000)；
PPG400购自蓝星东大，商品名为DL-400D(聚丙二醇，分子量400)；
PEG-200购自陶氏(聚乙二醇，分子量200)；
三羟甲基丙烷(TMP)购自阿拉丁；
3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷购自阿拉丁；
异辛酸铋购自美国领先化学，商品名BiCAT 8108；
二月桂酸二丁基锡购自购自德音化学，商品名DY-12；
其他试剂若无特别说明，均为商业可以采购到的试剂。
本发明实施例及对比例中性能测试方法：
1、干燥时间：参照GB/T 16777中实干时间测试方法；
2、抗压强度：参照混凝土GB/T 50107检验评定标准做抗压强度试验；
3、耐黄变性：采用UV老化试验箱进行测试(60w，24h)；
4、耐水性能：将样块浸泡至水中，放置30天时间后，取出烘干测试其抗压强度变化。
实施例1
超支化聚醚多元醇制备方法：
将10kg 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷投入到20kg二氯甲烷中，在氮气保护条件下，缓慢滴加1h三氟化硼乙醚(浓度30wt％)的二氯甲烷溶液，三氟化硼乙醚的加入量为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷摩尔量的1％，在冰盐浴-5℃条件下开环聚合反应24h后，加入15kgPEG200后在冰盐浴中-5℃继续反应8h，用200g去离子水终止反应，加压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂制备方法：
1)制备A组分：将10kg HMDI加入反应器中，加热至80℃，并向其中加入10kg上述超支化聚醚多元醇，预聚反应1.5h后，停止反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体，NCO基团质量含量11％。预聚体粘度为500cps，数均分子量5800g/mol。
2)制备B组分：将5.5kg MN-500、0.7kg TMP、0.4kg 4A分子筛活化粉、3.4kg硅灰石及6g二月硅酸二丁基锡加热混合，80℃搅拌1.5h，搅拌均匀得到B组分。
应用时将上述将A组分与B组分按质量比2：1混合均匀混合均匀，得到双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，然后与石子按照质量比3：97，透水胶粘石路面材料，充分混合后铺设到待施工路面上，测试其性能，结果如表1所示。
实施例2
超支化聚醚多元醇制备方法：
将10kg 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷投入到20kg二氯甲烷中，在氮气保护条件下，缓慢滴加1.5h三氟化硼乙醚(浓度30wt％)的二氯甲烷溶液，三氟化硼乙醚的加入量为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷摩尔量的2％，在冰盐浴-5℃条件下开环聚合反应28h后，加入16kgPEG200后在冰盐浴中-5℃继续反应10h，用200g去离子水终止反应，加压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂制备方法：
1)制备A组分：将10kg HMDI加入反应器中，加热至90℃，并向其中加入15kg上述超支化聚醚多元醇，预聚反应2h后，停止反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体，NCO基团质量含量8.5％。预聚体粘度为800cps，数均分子量9500g/mol。
2)制备B组分：将7.5kg S3007、0.5kg TMP、0.5kg 4A分子筛活化粉、2.5kg硅灰石及10g二月硅酸二丁基锡加热混合，80℃搅拌1.5h，搅拌均匀得到B组分。
应用时将上述将A组分(以其含有的NCO基团计)与B组分按质量比3：1混合均匀混合均匀，得到双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，然后与石子按照质量比5：95，透水胶粘石路面材料，充分混合后铺设到待施工路面上，测试其性能，结果如表1所示。
实施例3
超支化聚醚多元醇制备方法：
将10kg 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷投入到20kg二氯甲烷中，在氮气保护条件下，缓慢滴加1h三氟化硼乙醚(浓度30wt％)的二氯甲烷溶液，三氟化硼乙醚的加入量为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷摩尔量的1.5％，在冰盐浴-5℃条件下开环聚合反应24h后，加入14kgPEG200后在冰盐浴中-5℃继续反应9h，用200g去离子水终止反应，加压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂制备方法：
1)制备A组分：将10kg HMDI加入反应器中，加热至70℃，并向其中加入10kg上述超支化聚醚多元醇，预聚反应2h后，停止反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体，NCO基团质量含量10.5％。预聚体粘度为600cps，数均分子量7100g/mol。
2)制备B组分：将6.5kg S3007、0.4kg TMP、0.9kg 4A分子筛活化粉、2.2kg硅灰石及15g异辛酸铋加热混合，70℃搅拌2h，搅拌均匀得到B组分。
应用时将上述将A组分与B组分按质量比2：1混合均匀混合均匀，得到双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，然后与石子按照质量比4：96，透水胶粘石路面材料，充分混合后铺设到待施工路面上，测试其性能，结果如表1所示。
实施例4
超支化聚醚多元醇制备方法：
将10kg 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷投入到20kg二氯甲烷中，在氮气保护条件下，缓慢滴加1.5h三氟化硼乙醚(浓度30wt％)的二氯甲烷溶液，三氟化硼乙醚的加入量为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷摩尔量的1％，在冰盐浴0℃条件下开环聚合反应24h后，加入15kgPEG200后在冰盐浴中0℃继续反应10h，用200g去离子水终止反应，加压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂制备方法：
1)制备A组分：将10kg HMDI加入反应器中，加热至80℃，并向其中加入12kg上述超支化聚醚多元醇，预聚反应1.5h后，停止反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体，NCO基团质量含量9.5％。预聚体粘度为530cps，数均分子量6200g/mol。
2)制备B组分：6kg S3007、1kg MN-500、0.5kg TMP、0.4kg 4A分子筛活化粉、2.1kg硅灰石及8g二月硅酸二丁基锡加热混合，90℃搅拌2h，搅拌均匀得到B组分。
应用时将上述将A组分与B组分按质量比2.5：1混合均匀混合均匀，得到双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，然后与石子按照质量比3：97，透水胶粘石路面材料，充分混合后铺设到待施工路面上，测试其性能，结果如表1所示。
实施例5
超支化聚醚多元醇制备方法：
将10kg 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷投入到20kg二氯甲烷中，在氮气保护条件下，缓慢滴加1h三氟化硼乙醚(浓度30wt％)的二氯甲烷溶液，三氟化硼乙醚的加入量为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷摩尔量的1％，在冰盐浴0℃条件下开环聚合反应20h后，加入15kgPEG200后在冰盐浴中0℃继续反应8h，用200g去离子水终止反应，加压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，得到超支化聚醚多元醇。
双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂制备方法：
1)制备A组分：将10kg HMDI加入反应器中，加热至80℃，并向其中加入10kg上述超支化聚醚多元醇，预聚反应2h后，停止反应，得到NCO封端异氰酸酯预聚体，NCO基团质量含量11％。预聚体粘度为500cps，数均分子量5800g/mol。
2)制备B组分：将11kg MN-1000、0.7kg TMP、0.4kg 4A分子筛活化粉、3.4kg硅灰石及6g二月硅酸二丁基锡加热混合，90℃搅拌1h，搅拌均匀得到B组分。
应用时将上述将A组分与B组分按质量比1.5：1混合均匀混合均匀，得到双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，然后与石子按照质量比3：97，透水胶粘石路面材料，充分混合后铺设到待施工路面上，测试其性能，结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1方法，不同之处仅在于将A组分中异氰酸酯原料由HMDI替换为等摩尔量的HDI，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1方法，不同之处仅在于将A组分中超支化聚醚多元醇替换为等质量的PPG2000，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1方法，不同之处仅在于将A组分中HMDI替换为等摩尔的MDI，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1方法，不同之处仅在于将A组分中超支化聚醚多元醇替换为等摩尔的超支化聚酯多元醇(Eastman H20P)，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
对比例5
参照实施例1方法，不同之处仅在于将B组分中MN500替换为等质量的二官聚醚多元醇PEG400，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
对比例6
参照实施例1方法，不同之处仅在于将B组分中不添加TMP组分，其它操作方法和参数均相同，并按照实施例1方法测试其性能，结果如表1所示。
表1实施例和对比例性能测试结果
从表1的结果可以看出，实施例1-5具有更好的施工性、耐候性及优异的力学性能。
Claims (10)
1.一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分，
所述A组分为NCO封端异氰酸酯预聚体，是由包括二环己基甲烷二异氰酸酯和超支化聚醚多元醇的原料进行预聚反应而制得的；
所述B组分为含羟基的聚醚组合物，包括聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷、填料、催化剂。
2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，所述A组分与B组分质量比为1.5-3：1，优选2-3：1；
所述A组分中，含有的NCO基团质量分数为8-12％，优选8.5-11％；
优选地，制备A组分采用的原料中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯和超支化聚醚多元醇质量比为1：0.8-2，优选1：1-1.5；
所述B组分，其组成中所述聚氧化丙烯三醇与三羟甲基丙烷、填料、催化剂混合质量比为50-80：3-10：10-50：0.04-0.2，优选55-75：4-7：20-40：0.06-0.15。
3.根据权利要求1或2所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，A组分中，所述超支化聚醚多元醇数均分子量为5000-10000，优选6000-8000；
优选地，所述超支化聚醚多元醇通过带羟基的氧杂环烷烃单体开环聚合反应，再与聚乙二醇接枝聚合反应得到；
更优选地，所述带羟基的氧杂环烷烃单体选自3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、3,3-二羟甲基-环氧丁烷中的任意一种或至少两种的组合；
更优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为200-400，优选200。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，所述超支化聚醚多元醇的制备方法步骤包括：氮气保护下，首先带羟基的氧杂环烷烃单体在阳离子开环聚合催化剂存在下进行开环聚合反应，然后再与聚乙二醇进行接枝聚合反应，得到超支化聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，所述阳离子开环聚合催化剂选自硫酸、三氟乙酸、高氯酸、三氟磺酸、三氟化硼及其络合物，优选三氟化硼乙醚络合物；
所述带羟基的氧杂环烷烃单体与聚乙二醇的质量比为1：1.3-2，优选1：1.4-1.6；
所述阳离子开环聚合催化剂为带羟基的氧杂环烷烃单体摩尔量的1-3％，优选1-2％；
所述开环聚合反应，反应温度为-5-0℃，反应时间为20-28h；所述接枝聚合反应，反应温度为-5-0℃，反应时间为8-10h；
优选地，所述开环和接枝聚合反应在冰盐浴条件下进行；所述反应完成后，优选加入水终止反应；
优选地，所述超支化聚醚多元醇制备过程在溶剂环境中进行，所述溶剂优选为二氯甲烷；
优选地，所述阳离子开环聚合催化剂采用连续加料方式，加料时间为0.5-2h，优选1-2h；更优选采用滴加加料方式，由溶剂溶解后缓慢滴加到带羟基的氧杂环烷烃单体中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂，其特征在于，B组分中，所述聚氧化丙烯三醇，优选数均分子量500-1000的聚氧化丙烯三醇中任意一种或至少两种以任意比例的组合；更优选为数均分子量500和700的聚氧化丙烯三醇中的任意一种或两种以任意比例的组合；
所述催化剂选自有机锡盐和有机铋盐中的任意一种或至少两种的组合，更优选二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡、异辛酸铋中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选二月桂酸二丁基锡；
所述填料为分子筛活化粉、气相二氧化硅、钛白粉、氧化钙、硅灰石中至少两种以任意比例的组合，优选质量比为10-30：70-90的4A分子筛活化粉与硅灰石的混合物。
7.一种权利要求1-6任一项所述双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)制备A组分：在氮气保护下，将二环己基甲烷二异氰酸酯与超支化聚醚多元醇混合，加热进行预聚反应，制得NCO封端异氰酸酯预聚体；
2)制备B组分：将聚氧化丙烯三醇、三羟甲基丙烷、填料、催化剂混合，加热搅拌均匀，得到含羟基的聚醚组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预聚反应，反应温度为60-100℃，优选70-90℃，反应时间为1-3h，优选1.5-2h；
步骤2)中，所述加热搅拌过程，温度为70-100℃，优选80-90℃，时间为1-4h，优选1-2h；
所述制备方法，还包括步骤3)，使用时将A组分与B组分按质量比1.5-3：1混合均匀。
9.权利要求1-6任一项所述的或者由权利要求7或8所述方法制备的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂的应用。
10.一种透水胶粘石路面材料，其特征在于，原料包括权利要求1-6任一项所述的或者由权利要求7或8所述方法制备的双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂；
优选地，所述透水胶粘石路面材料中，双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂用量为2-7wt％，优选3-5wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111133908.6A CN115873551A (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111133908.6A CN115873551A (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115873551A true CN115873551A (zh) | 2023-03-31 |
Family
ID=85762833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111133908.6A Pending CN115873551A (zh) | 2021-09-27 | 2021-09-27 | 一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115873551A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1601220A (en) * | 1977-12-20 | 1981-10-28 | Rohm & Haas | Polyurethane thickener compositions for use in print pastes |
| WO2007148383A1 (ja) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Dic Corporation | 多分岐ポリエーテルポリオール及びウレタン系樹脂組成物 |
| WO2010079155A1 (de) * | 2009-01-12 | 2010-07-15 | Basf Se | Hochelastische polyurethanweichschaumstoffe |
| WO2017108503A1 (de) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Sika Technology Ag | Struktureller polyurethanklebstoff |
| CN107459960A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-12-12 | 苏州意诺工业皮带有限公司 | 一种环保型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备与应用 |
| CN111303753A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单组分外露型快干聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
| WO2020227964A1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Two-component adhesive compositions, articles prepared with same and preparation methods thereof |
| WO2021139135A1 (zh) * | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 |
-
2021
- 2021-09-27 CN CN202111133908.6A patent/CN115873551A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1601220A (en) * | 1977-12-20 | 1981-10-28 | Rohm & Haas | Polyurethane thickener compositions for use in print pastes |
| WO2007148383A1 (ja) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Dic Corporation | 多分岐ポリエーテルポリオール及びウレタン系樹脂組成物 |
| WO2010079155A1 (de) * | 2009-01-12 | 2010-07-15 | Basf Se | Hochelastische polyurethanweichschaumstoffe |
| WO2017108503A1 (de) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Sika Technology Ag | Struktureller polyurethanklebstoff |
| CN107459960A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-12-12 | 苏州意诺工业皮带有限公司 | 一种环保型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备与应用 |
| WO2020227964A1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Two-component adhesive compositions, articles prepared with same and preparation methods thereof |
| WO2021139135A1 (zh) * | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途 |
| CN111303753A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单组分外露型快干聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KANTHETI, S 等: "Click Chemistry Engineered Hyperbranched Polyurethane-Urea for Functional Coating Applications", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, vol. 53, no. 20, 21 May 2014 (2014-05-21), pages 8357 - 8365 * |
| 张卿彦 等: "超支化多元醇对丁羟聚氨酯灌封胶力学性能影响的研究", 《化工新型材料》, vol. 45, no. 11, 15 November 2017 (2017-11-15), pages 73 - 75 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105255435B (zh) | 一种光/湿双固化聚氨酯热熔胶的制备方法 | |
| CN102924692B (zh) | 一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法 | |
| EP1098862B1 (de) | Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen in formulierungen für sportbodenbeläge | |
| CN102906210B (zh) | 硅烷湿固化性热熔黏合剂 | |
| CN101020738A (zh) | 一种水性聚氨酯材料及其制备方法与应用 | |
| EP2588509A1 (en) | Aliphatic polyurea coating, the method for preparing the same and the use thereof | |
| AU2004275943B2 (en) | Two-component composition for producing polyurethane gel coats for epoxy-resin and vinyl-ester resin composite materials | |
| CN115124964B (zh) | 一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 | |
| CN111763416B (zh) | 抗水分散型聚氨酯硬质泡沫注浆止水加固材料及制备方法 | |
| CN106675490A (zh) | 一种聚氨酯胶黏剂和塑胶跑道底层材料及其制备方法 | |
| KR100988040B1 (ko) | 폴리우레탄 변성 아스팔트 방수도포제의 조성물과 제조방법 | |
| CN116218349B (zh) | 一种高强度单组分聚氨酯防水涂料及制备方法 | |
| KR101191307B1 (ko) | 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 고무칩 혼합 조성물 및 탄성 바닥재 | |
| CN109535372A (zh) | 一种水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN105085890A (zh) | 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用 | |
| CN115873551A (zh) | 一种双组分无溶剂耐黄变聚氨酯透水路面胶粘剂及其制备方法和应用 | |
| CN111303753B (zh) | 一种单组分外露型快干聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| KR100528608B1 (ko) | 폴리우레탄계 접착제 조성물 및 그의 제조방법 | |
| CN105646838A (zh) | 一种聚合松香基聚氨酯预聚体的制备方法 | |
| CN110157439B (zh) | 一种耐风蚀的改性聚氨酯固沙修复土壤剂及制备方法 | |
| CN107190511A (zh) | 一种as树脂改性聚氨酯树脂纺织品浆料及其制备方法 | |
| CN104262575B (zh) | 一种磷酸酯基环氧改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN101275169B (zh) | 湿气固化型皮革光亮涂饰剂 | |
| JP4074526B2 (ja) | 常温アスファルト混合物およびその施工方法 | |
| CN116875175B (zh) | 一种聚氨酯防水涂料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |