CN115872900B

CN115872900B - 烷基自由基生成和捕获的方法及其产物与产物的应用

Info

Publication number: CN115872900B
Application number: CN202211621449.0A
Authority: CN
Inventors: 黄湧; 陈杰安; 廖柯; 陈楚盈
Original assignee: Shenzhen Bay Laboratory Pingshan Biomedical R & D And Transformation Center; Hong Kong University of Science and Technology
Current assignee: Shenzhen Bay Laboratory Pingshan Biomedical R & D And Transformation Center; Hong Kong University of Science and Technology
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2025-03-18
Anticipated expiration: 2042-12-05
Also published as: CN115872900A

Abstract

本申请提供了一种烷基自由基生成和捕获的方法及其产物与产物的应用，该方法包括以下步骤：将一级烷基乙苯和捕获试剂在光催化剂条件下进行光照催化反应；一级烷基乙苯的结构如下：

Description

烷基自由基生成和捕获的方法及其产物与产物的应用

技术领域

本申请属于有机化合物合成技术领域，更具体地说，是涉及烷基自由基生成和捕获的方法及其产物与产物的应用。

背景技术

随着人们对光催化机理的认识和光氧化还原催化剂的发展，可见光引发的光氧化还原催化迅速发展，并取得了显著的成就，彻底改变了现代自由基化学。其中，烷基自由基在光/电化学催化下新型合成方法的开发中起着不可或缺的作用。

通常，烷基自由基的前体在光氧化还原催化剂的帮助下进行单电子转移，以产生能够以化学和立体选择性方式参与各种键形成过程的瞬态烷基自由基。目前已开发出大量的烷基自由基前体，它们基本具有可被修饰的杂原子基团，被官能团修饰后可以缩小底物与光敏剂的激发态之间的能垒，尽管有这些进展，使用普通的、商业可得的纯烷基骨架的化学原料以精确控制的方式产生烷基自由基却很少受到关注。而由于纯烷基骨架的高氧化潜力，由简单的未活化的纯烷基前体直接生成烷基自由基仍然是光氧化还原催化中的重要挑战。

发明内容

基于此，本申请的一个目的是提供一种烷基自由基生成和捕获的方法，以解决现有技术中存在的由简单的未活化的纯烷基前体直接生成烷基自由基仍然是光氧化还原催化中的重要挑战的技术问题。

本申请的又一目的是提供上述方法制成的产物。

本申请的再一目的是提供上述产物的应用。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：

一种烷基自由基生成和捕获的方法，包括以下步骤：

将一级烷基乙苯和捕获试剂在光催化剂条件下进行光照催化反应；

一级烷基乙苯的结构如下：

R₁为烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、杂烯基、环烯基、杂环烯基、炔基、杂炔基、环炔基、杂环炔基、烷氧基、烯基烷基、炔基烷基、氰基烷基、烷基氧基羰基烷基、硅基烷基、卤素、邻苯二甲酰亚胺基、氢原子中的任一种；

捕获试剂含有不饱和键或者吸电子基团。

可选地，将一级烷基乙苯和捕获试剂在光催化剂条件下进行光照催化反应的方法包括以下步骤：

将一级烷基乙苯、捕获试剂、光催化剂溶液和添加剂进行混合，在蓝光照射下，进行光催化反应。

可选地，捕获试剂为亚苄基丙二腈；

光照催化反应的产物的结构如下：

可选地，光催化剂为吖啶盐类光催化剂。

可选地，吖啶盐类催化剂的结构通式如下：

其中，X为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子和高氯酸阴离子中的任意一种；

Ar为芳基或取代芳基；

R₂、R₃各自独立地为烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、杂烯基、环烯基、杂环烯基、炔基、杂炔基、环炔基、杂环炔基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基烷基、杂芳基烷基、烯基烷基、炔基烷基、氰基烷基中的任意一种。

可选地，添加剂包括水和氧化剂。

可选地，光催化剂、氧化剂、水的摩尔比为(0.1-20):(0.1-20):(0.2-40)；

和/或，氧化剂包括过硫酸盐、高价碘类、醌类、高锰酸钾、过氧类、氧气和N-氟代苯磺酰亚胺中的至少一种。

可选地，光照催化反应的产物包括以下结构式中的一种：

以及，一种采用如上述的烷基自由基生成和捕获的方法制成的产物。

以及，上述产物在药物中间体的合成、功能材料和金属配体制备中的应用。

本申请提供的有益效果在于：

1、本申请提供的烷基自由基生成和捕获的方法以一级烷基乙苯作为反应底物，通过单电子转移氧化烷基乙苯，进而在光催化剂的条件下光照诱导其发生碳碳键断裂，产生烷基自由基，随后烷基自由基与捕获试剂发生合成反应；本申请的烷基自由基生成和捕获的方法显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类化合物的可设计性及应用前景；

2、上述烷基自由基生成和捕获的方法制成的产物，该方法制成的加成产物具有高官能团性，使得其在药物中间体合成、功能材料和金属配体的应用中更加多样化，可广泛用于有机合成化学、生物化学、不对称催化、农药和医药研究领域，如用于药物中间体的合成、手性配体和功能材料的制备，能有效降低药物中间体和功能材料制备的经济成本，而且产物对环境友好，利于应用推广。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请实施例中所涉及的化合物及其衍生物均按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，位于俄亥俄州哥伦布市)命名系统命名。因此，本申请实施例中具体涉及到的化合物基团做如下阐述与说明：

关于“碳氢基团”，碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀(Ca-Cb)烷基表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，(C1-C6)烷基是指包含一至六个碳原子的烷基。

“烷氧基”是指与一氧原子键合的直链或带有支链的、单价的、饱和脂肪链，包括但不限于如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基以及其它类似基团。(Ca-Cb)烷氧基指任何含“a”至“b”个碳原子的烷基与一氧原子键合的直链或带有支链的、单价的、饱和脂肪链。

“烷基”是指直链或带有支链的、单价的、饱和脂肪链，包括但不限于如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基以及其它类似基团。

“杂烷基”是指直链或带有支链的、单价的、与至少一个杂原子连接的饱和脂肪链，例如但不限于甲基氨基乙基或其它类似基团。

“烯基”是指带有一个或多个双键的直链或支链烃，包括但不限于如乙烯基、丙烯基以及其它类似基团。

“杂烯基”是指带有一个或多个双键的与至少一个杂原子连接的直链或支链烃，包括但不限于如乙烯基氨基乙基或其它类似基团。

“炔基”是指带有一个或多个三键的直链或支链烃，包括但不限于如乙炔基、丙炔基以及其它类似基团。

“杂炔基”是指带有一个或多个三键的与至少一个杂原子连接的直链或支链烃，包括但不限于如乙炔基、丙炔基以及其它类似基团。

“芳基”是指一种环状的芳香烃，包括但不限于如苯基、萘基、蒽基、菲基以及其它类似基团。

“杂芳基”是指单环或多环或稠环芳香烃，其中的一个或多个碳原子已被如氮、氧或硫等杂原子取代。如果杂芳基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。杂芳基包括但不限于如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并吡喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲嗪基、吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异恶唑基、萘啶基、噁二唑基、噁嗪基、噁唑基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶[3,4-b]吲哚基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹嗪基、喹啉基、喹喔啉基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基、三唑基、呫吨基以及其它类似基团。

“环烷基”是指饱和的单环或多环烷基，可能与芳烃基团稠合。环烷基包括但不限于如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、茚满基、四氢化萘基以及其它类似基团。

“杂环烷基”是指饱和的单环或多环烷基，可能与一芳烃基团稠合，其中至少有一个碳原子已被如氮、氧或硫等杂原子取替。如果杂环烷基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。杂环烷基包括但不限于如氮杂二环庚烷基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基、吗啉基、派嗪基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢吲唑基、四氢吲哚基、四氢异喹啉基、四氢吡喃基、四氢喹喔啉基、四氢噻喃基、噻唑烷基、硫代吗啉基、噻吨基、噻恶烷基以及其它类似基团。

“环烯基”指不饱和的，带有一个或多个双键的单环或多环烯基，可能与芳烃基团稠合，包括但不限于环乙烯基、环丙烯基或其它类似基团。

“杂环烯基”指不饱和的，带有一个或多个双键的单环或多环烯基，可能与芳烃基团稠合，其中至少有一个碳原子被如氮、氧或硫等杂原子取替。如果杂环烷基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。

“环炔基”指不饱和的，带有一个或多个三键的单环或多环炔基，可能与芳烃基团稠合，包括但不限于环乙炔基、环丙炔基或其它类似基团。

“杂环炔基”指不饱和的，带有一个或多个三键的单环或多环炔基，可能与芳烃基团稠合，其中至少有一个碳原子被如氮、氧或硫等杂原子取替。如果杂环烷基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。

本申请实施例提供的一种烷基自由基生成和捕获的方法，包括以下步骤：

捕获试剂含有不饱和键或者吸电子基团。

一级烷基乙苯的结构如下：

R₁为烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、杂烯基、环烯基、杂环烯基、炔基、杂炔基、环炔基、杂环炔基、烷氧基、烯基烷基、炔基烷基、氰基烷基、烷基氧基羰基烷基、硅基烷基、卤素、邻苯二甲酰亚胺基、氢原子中的任一种。

一级烷基乙苯中，苯基与甲基的连接较稳定，β-碳键相对较弱，所以产生β-断裂，获得含R₁基团的烷基自由基。

本申请实施例提供的烷基自由基生成和捕获的方法以一级烷基乙苯作为反应底物，通过单电子转移氧化烷基乙苯，进而在光催化剂的条件下光照诱导其发生碳碳键断裂，产生烷基自由基，随后烷基自由基被捕获试剂捕获，发生合成反应。

反应物一级烷基乙苯起到亲核试剂的作用，能够进攻含有不饱和键或者吸电子基团的化合物，使得一级烷基乙苯和捕获试剂发生加成反应，不仅有效提高了反应物的原子利用率，还能拓宽底物的局限性，从而高效、绿色地制备具有高化学选择性、范围广泛的目标产物。

本申请实施例的烷基自由基生成和捕获的方法显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类化合物的可设计性及应用前景。

可选地，捕获试剂为亚苄基丙二腈，亚苄基丙二腈的结构如下：

亚苄基与氰基之间具有不饱和键，能够与烷基自由基反应，得到稳定的碳碳单键。

则，一级烷基乙苯与亚苄基丙二腈的光照催化反应的产物结构如下：

具体地，R₁可选为C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C2-C20烯基、C2-C20杂烯基、C3-C20环烯基、C3-C20杂环烯基、C2-C20炔基、C2-C20杂炔基、C3-C20环炔基、C3-C20杂环炔基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基(C1-C20)烷基、C2-C20炔基(C1-C20)烷基、氰基(C1-C20)烷基、烷基氧基羰基烷基、硅基烷基C3-C20、卤素、邻苯二甲酰亚胺基、氢原子中的任一种。

当R₁为C1-C20烷基时，C1-C20烷基可以为(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基或(C1-C2)烷基等。在一些实施例中，(C1-C20)烷基可以具体是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基等中的任意一种。

当R₁为(C1-C20)杂烷基时，(C1-C20)杂烷基可以是(C1-C10)杂烷基、(C1-C5)杂烷基、(C1-C4)杂烷基、(C1-C3)杂烷基或(C1-C2)杂烷基等。在一些实施例中，杂烷基的杂原子可以是卤素或氮原子等。

当R₁为(C3-C20)环烷基时，(C3-C20)环烷基可以是(C3-C10)环烷基、(C3-C5)环烷基或(C3-C4)环烷基等。在一实施例中，(C3-C20)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基等中的一种。

当R₁为(C3-C20)杂环烷基时，(C3-C20)杂环烷基可以是(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C5)杂环烷基或(C3-C4)杂环烷基等。在一实施例中，杂环烷基中的杂原子可以是卤素、氮原子等。

当R₁为(C2-C20)烯基时，(C2-C20)烯基可以是(C3-C10)烯基、(C3-C5)烯基、(C3-C4)烯基或(C2-C3)烯基等。在一些实施例中，(C2-C20)烯基具体可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。

当R₁为(C2-C20)杂烯基时，(C2-C20)杂烯基可以是(C2-C10)杂烯基、(C3-C10)杂烯基、(C3-C5)杂烯基、(C3-C4)杂烯基或(C2-C3)杂烯基等。在一些实施例中，杂烯基的杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。

当R为(C3-C20)环烯基时，(C3-C20)环烯基可以是(C3-C10)环烯基、(C3-C5)环烯基或(C3-C4)环烯基等。在一些实施例中，(C3-C20)环烯基可以是环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等。

当R₁为(C3-C20)杂环烯基时，(C3-C20)杂环烯基可以是(C3-C10)杂环烯基、(C3-C5)杂环烯基或(C3-C4)杂环烯基等。在一些实施例中，杂环烯基的杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。

当R₁为(C2-C20)炔基时，(C2-C20)炔基可以是(C2-C10)炔基、(C3-C10)炔基、(C3-C5)炔基、(C3-C4)炔基或(C2-C3)炔基等。在一些实施例中，(C2-C20)炔基可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等中的一种。

当R₁为(C2-C20)杂炔基时，(C2-C20)杂炔基可以是(C2-C10)杂炔基、(C3-C10)杂炔基、(C3-C5)杂炔基、(C3-C4)杂炔基或(C2-C3)杂炔基等。在一些实施例中，该杂炔基的杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。

当R₁为(C3-C20)环炔基时，(C3-C20)环炔基可以是(C3-C10)环炔基、(C3-C5)环炔基、(C3-C4)环炔基等。在一些实施例中，(C2-C20)环炔基可以是环丙炔基、环丁炔基、环戊炔基等。

当R₁为(C3-C20)杂环炔基时，(C3-C20)杂环炔基可以是(C3-C10)杂环炔基、(C3-C5)杂环炔基或(C3-C4)杂环炔基等。在一些实施例中，该杂环炔基的杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。

当R₁为(C1-C20)烷氧基时，(C1-C20)烷氧基可以是(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C3)烷氧基或(C1-C2)烷氧基等。在一些实施例中，(C1-C20)烷氧基可以是但不限于甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等。

当R₁为(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基时，(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基可以是(C2-C10)烯基(C1-C10)烷基或(C2-C5)烯基(C1-C3)烷基等。在一些实施例中，该(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基可以是2-丁烯基，2-戊烯基，3-己烯基，3-庚烯基等。

当R₁为(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基时，(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基可以是(C2-C10)炔基(C1-C10)烷基、(C2-C5)炔基(C1-C3)烷基等。在一些实施例中，该(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基可以是2-丁炔基，2-戊炔基，3-己炔基，3-庚炔基等。

当R₁为氰基(C1-C20)烷基时，氰基(C1-C20)烷基可以是氰基(C1-C10)烷基、氰基(C1-C5)烷基、氰基(C1-C4)烷基、氰基(C1-C3)烷基、氰基(C1-C2)烷基等。在一些实施例中，氰基(C1-C20)烷基可以为氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基等。

当R₁为烷基氧基羰基烷基时，烷基氧基羰基烷基可以是(C1-C10)烷基氧基羰基(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基氧基羰基(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基氧基羰基(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基氧基羰基(C1-C3)烷基、(C1-C2)烷基氧基羰基(C1-C2)烷基等。在一些实施例中，烷基氧基羰基烷基具体可以为乙氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、甲氧基羰基甲基、丙氧基羰基丙基、丙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基等。

可选地，光催化剂为吖啶盐类光催化剂。一些实施例中，光催化剂溶液为光催化剂的乙腈溶液，即乙腈为溶剂。

可选地，吖啶盐类催化剂的结构通式如下：

Ar为芳基或取代芳基；

可选地，添加剂包括水和氧化剂。

当反应底物为一级烷基乙苯、捕获试剂为亚苄基丙二腈、光催化剂为吖啶盐类催化剂、添加剂包括水和氧化剂时，光催化反应的反应机理如下：

在上述化学反应式中，吖啶盐类催化剂、氧化剂、水协同作用，其中，光催化剂能够提供较好的单电子氧化作用，从而在催化反应过程中提升碳碳键断裂效率，氧化剂和水用于构建核心醇中间体，使得该催化体系毒性低，提高原子利用率和反应效率，副产物少；同时，使得该反应过程安全可控，简化了制备生产过程中操作。

一些实施例中，光催化剂、氧化剂、水的摩尔比为(0.1-20):(0.1-20):(0.2-40)，通过控制光催化剂、氧化剂、水的含量比例，使得反应具有高效的催化效率，提高目标产生产物的产率。优选的，光催化剂、氧化剂、水的摩尔比为为(0.2-20):2.5:(1-10)，有利于得到收率最高的目标产物。

可选地，氧化剂包括过硫酸盐、高价碘类、醌类、高锰酸钾、过氧类、氧气和N-氟代苯磺酰亚胺中的至少一种。

可选地，光照催化反应的产物包括以下结构式中的一种：

上述烷基自由基生成和捕获的方法制成的产物，该方法制成的加成产物具有高官能团性，使得其在药物中间体合成、功能材料和金属配体的应用中更加多样化，可广泛用于有机合成化学、生物化学、不对称催化、农药和医药研究领域，如用于药物中间体的合成、手性配体和功能材料的制备，能有效降低药物中间体和功能材料制备的经济成本，而且产物对环境友好，利于应用推广。

以下通过多个实施例来举例说明。

实施例1

本实施例提供了化合物2-(1-苯丙基)丙二腈及其制备方法，2-(1-苯丙基)丙二腈的结构式如下分子结构式I所示：

2-(1-苯丙基)丙二腈的制备方法包括以下步骤：

S01：将光催化剂Mes-Acr-PhBF₄(0.01mmol，4.6mg),捕获试剂亚苄基丙二腈(0.2mmol，30.8mg)和氧化剂过硫酸铵(0.5mmol，114mg)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中，加入乙腈和水(1mL和0.1mL)，然后加入烷基乙苯(一级)(0.4mmol)，得到反应溶液。

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S02：将反应容器脱气，用氩气回填，然后将反应溶液放置于450nm的Kessil灯下照射(40W)，并通过TLC监测反应进程，进行光催化反应，得到混合物。

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为81％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49–7.37(m,3H),7.36–7.30(m,2H),3.92(d,J＝6.3Hz,1H),3.15(ddd,J＝10.9,6.3,5.0Hz,1H),2.23–1.96(m,2H),0.94(t,J＝7.3Hz,3H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.53,129.29,128.89,127.86,111.90,48.25,30.05,25.41,11.67.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₁₂H₁₂N₂(M-H⁺):183.0928,found:183.0921。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构I。

实施例2

本实施例提供了化合物2-(1-苯基辛基)丙二腈及其制备方法，2-(1-苯基辛基)丙二腈的结构式如下分子结构式II所示：

2-(1-苯基辛基)丙二腈的制备方法包括以下步骤：

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为75％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49–7.37(m,3H),7.37–7.31(m,2H),3.90(d,J＝6.2Hz,1H),3.22(dt,J＝8.9,6.5Hz,1H),2.02(td,J＝8.4,5.8Hz,2H),1.40–1.29(m,3H),1.27–1.14(m,7H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ129.28,128.85,127.80,111.91,46.62,32.11,31.65,30.27,29.09,28.92,26.97,22.55,14.04.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₁₇H₂₂N₂(M-H⁺):253.1710,found:253.1709。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构II。

实施例3

本实施例提供了化合物2-(2-(4-异丁基苯基)-1-苯基丙基)丙二腈及其制备方法，2-(2-(4-异丁基苯基)-1-苯基丙基)丙二腈的结构式如下分子结构式III所示：

2-(2-(4-异丁基苯基)-1-苯基丙基)丙二腈的制备方法包括以下步骤：

S01：将光催化剂Mes-Acr-PhBF₄(0.01mmol，4.6mg),捕获试剂亚苄基丙二腈(0.2mmol，30.8mg)和氧化剂过硫酸钠(0.5mmol，119mg)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中，加入乙腈和水(1mL和0.1mL)，然后加入烷基乙苯(一级)(0.4mmol)，得到反应溶液。

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为85％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.42(dddd,J＝12.5,10.3,6.1,1.9Hz,3H),7.37–7.31(m,2H),3.87(d,J＝6.2Hz,1H),3.33(ddd,J＝11.0,6.2,4.5Hz,1H),2.05(ddd,J＝13.6,11.3,4.4Hz,1H),1.82–1.71(m,1H),1.45(dpd,J＝9.6,6.6,4.3Hz,1H),0.94(dd,J＝10.0,6.6Hz,6H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.67,129.30,128.88,127.88,111.90,44.67,40.89,30.61,25.23,23.34,21.09.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₁₄H₁₆N₂(M-H⁺):211.1241,found:211.1237。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构III。

实施例4

本实施例提供了化合物2-(2-甲氧基-1-苯乙基)丙二腈及其制备方法，2-(2-甲氧基-1-苯乙基)丙二腈的结构式如下分子结构式IV所示：

2-(2-甲氧基-1-苯乙基)丙二腈的制备方法包括以下步骤：

S01：将光催化剂Mes-Acr-PhBF₄(0.01mmol，4.6mg),捕获试剂亚苄基丙二腈(0.2mmol，30.8mg)和氧化剂过硫酸钾(0.5mmol，135mg)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中，加入乙腈和水(1mL和0.1mL)，然后加入烷基乙苯(一级)(0.4mmol)，得到反应溶液。

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为57％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.50–7.34(m,5H),4.43(d,J＝5.9Hz,1H),3.90–3.75(m,2H),3.48(s,4H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ134.46,129.25,128.15,112.09,111.61,71.59,59.33,46.44,26.29.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₁₂H₁₂N_2O(M-H⁺):199.0877,found:199.0872.

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构IV。

实施例5

本实施例提供了化合物2-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)-1-苯乙基)丙二腈及其制备方法，2-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)-1-苯乙基)丙二腈的结构式如下分子结构式V所示：

2-(2-(1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)-1-苯乙基)丙二腈的制备方法包括以下步骤：

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为48％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87(dd,J＝5.5,3.1Hz,2H),7.76(dd,J＝5.5,3.0Hz,2H),7.42(m,J＝2.8Hz,5H),4.27(d,J＝7.5Hz,2H),4.17(d,J＝6.2Hz,1H),3.92(td,J＝7.5,6.2Hz,1H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.94,134.50,133.79,131.49,129.57,129.40,128.04,123.73,44.85,39.69,27.89.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₁₉H₁₃N_3O(M-H⁺):314.0935,found:314.0938。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构V。

实施例6

本实施例提供了化合物6,6-二氰基-5-苯基己基环己烷羧酸酯及其制备方法，6,6-二氰基-5-苯基己基环己烷羧酸酯的结构式如下分子结构式VI所示：

6,6-二氰基-5-苯基己基环己烷羧酸酯的制备方法包括以下步骤：

烷基乙苯(一级)的结构如下：

S03：将混合物进行浓缩处理，然后通过硅胶快速柱色谱法进行纯化处理，获得目标产物，产率为46％。

相关表征分析，其结果为¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.50–7.35(m,3H),7.35–7.30(m,2H),4.09–3.96(m,2H),3.91(d,J＝6.4Hz,1H),3.23(dt,J＝8.8,6.5Hz,1H),2.25(tt,J＝11.2,3.6Hz,1H),2.12–2.01(m,2H),1.90–1.79(m,2H),1.78–1.70(m,2H),1.70–1.57(m,3H),1.45–1.29(m,4H),1.28–1.16(m,3H).¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ176.01,136.41,129.37,128.98,127.78,111.83,111.78,63.29,46.56,43.17,31.73,30.28,28.98,28.23,25.72,25.41,23.52.HRMS(ESI-TOF)calculated for C₂₁H₂₆N_2O2(M-H⁺):337.1922,found:337.1924。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构VI。

实施例7

本实施例提供了化合物6,6-二氰基-5-苯基己基-3,7-二甲基辛酸酯及其制备方法，6,6-二氰基-5-苯基己基-3,7-二甲基辛酸酯的结构式如下分子结构式VII所示：

6,6-二氰基-5-苯基己基-3,7-二甲基辛酸酯的制备方法包括以下步骤：

烷基乙苯(一级)的结构如下：

相关表征分析，其结果为¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.46–7.34(m,3H),7.34–7.28(m,2H),4.08–3.97(m,2H),3.89(d,J＝6.3Hz,1H),3.21(dt,J＝9.0,6.5Hz,1H),2.26(dd,J＝14.7,5.9Hz,1H),2.11–1.98(m,3H),1.89(h,J＝6.8Hz,1H),1.66(dddd,J＝25.8,12.8,8.5,6.7Hz,2H),1.52(dq,J＝13.3,6.6Hz,1H),1.35–1.22(m,5H),1.20–1.09(m,3H),0.88(dd,J＝9.3,6.6Hz,9H).¹³C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.25,136.50,129.40,129.03,127.78,111.83,111.77,63.43,46.64,41.85,39.09,36.99,31.79,30.38,30.28,28.27,27.94,24.63,23.62,22.66,22.58,19.73.HRMS(ESI-TOF)calculated forC₂₄H₃₄N₂O₂(M-H⁺):381.2548,found:381.2550。

此结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构VII。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种烷基自由基生成和捕获的方法，其特征在于：包括以下步骤：

所述将一级烷基乙苯和捕获试剂在光催化剂条件下进行光照催化反应的方法包括以下步骤：

将所述一级烷基乙苯、捕获试剂、光催化剂溶液和添加剂进行混合处理，在蓝光照射下，进行光催化反应；

所述一级烷基乙苯的结构如下：

所述R₁为烷基、烷氧基中的任一种；

所述捕获试剂为亚苄基丙二腈，所述光催化剂为Mes-Acr-PhBF₄，所述添加剂包括水和氧化剂，所述氧化剂为过硫酸盐；

所述光照催化反应的产物的结构如下：

2.如权利要求1所述的烷基自由基生成和捕获的方法，其特征在于：所述光催化剂、氧化剂、水的摩尔比为(0.1-20):(0.1-20):(0.2-40)。

3.如权利要求1或2所述的烷基自由基生成和捕获的方法，其特征在于：所述光照催化反应的产物包括以下结构式中的一种：