CN115852176A - 从粉煤灰工业废水中分离铈的方法、高纯氧化铈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法、高纯氧化铈的制备方法。该分离铈的方法包括以下步骤：使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，得到稀土有机相使用反萃剂进行反萃，得到稀土反萃液，调节稀土反萃液的pH至0.5～1.5，然后使用氧化剂进行氧化，得到含铈沉淀。本发明首次提出从粉煤灰酸法提铝的工业废水中分离铈并制备高纯氧化铈的方法，可以在分离得到含铈物料的同时，有效降低后续其他稀土的萃取负担，降低生产成本；该方法简单易操作，铈的回收率可以达到95％以上，方便后续利用，且分离得到的铈能够进行纯度大于99.9％的高纯氧化铈的制备，更适合工业大生产，为粉煤灰的高价值化利用提供了新的途径。

Description

从粉煤灰工业废水中分离铈的方法、高纯氧化铈的制备方法

技术领域

本发明涉及痕量稀土回收技术领域，具体而言，涉及一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法、高纯氧化铈的制备方法。

背景技术

准格尔矿区煤的无机组分中有价元素含量较高，含有丰富的铝、镓、锂和稀土，均为国民经济重要资源，其中Al₂O₃含量50～60％，稀土总量0.09～0.12％，稀土中轻稀土占90％以上，其中铈占稀土总量的70％。在酸法生产氧化铝的过程中，这些有价元素会在提铝废水中富集。通常在进行稀土分离之前可以通过化学工艺法去除其中的铈，进而简化其他稀土资源的分离，这样可以减除工厂进料消耗资源的50％，从而降低了工厂的投资成本和运营成本，分离得到的氧化铈产物可以用于工业中生产玻璃抛光材料。

然而，由于准格尔矿区产出的粉煤灰的化学组成和物相组成均与现有的稀土矿床不同，因此，现有的稀土元素提取方法并不适用于该矿区粉煤灰稀土的提取，迄今为止，从粉煤灰中提取稀土元素的研究报导也很少，有关铈元素的分离文献更少，而且试验过程中用的原料多为实验室配置的溶液，料浆中的元素相对单一，回收难度较小，并不能应用于工业大生产中进行铈的分离和高纯氧化铈的制备。而且，粉煤灰酸法生产氧化铝的工业废水组成相对于其他已有技术所采用的原料更加复杂，因此，需要研究新的针对粉煤灰酸法生产氧化铝工业废水中的稀土元素，尤其是铈的分离富集方法，并进行高纯氧化铈的制备。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法、高纯氧化铈的制备方法，以解决现有技术中难以从粉煤灰酸法提铝的工业废水中分离铈，且由此制备得到的氧化铈纯度较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法，方法包括以下步骤：步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，得到稀土有机相；步骤S2，使用反萃剂对稀土有机相进行反萃，得到稀土反萃液；步骤S3，调节稀土反萃液的pH至0.5～1.5，然后使用氧化剂进行氧化，得到含铈沉淀；其中，粉煤灰工业废水中的溶质包含氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂和稀土氯化物，稀土氯化物至少包括氯化铈；氧化剂为臭氧、双氧水和次氯酸钠的一种或多种。

进一步地，步骤S3中，氧化剂与粉煤灰工业废水中铈的摩尔比为(1.0～1.5):1；优选地，氧化过程中，控制氧化温度为40～60℃，氧化时间为0.5～2h。

进一步地，步骤S1中，稀释萃取剂中，萃取剂为P204、P507、P350、TBP、N1923和N263的一种或多种，稀释剂为异辛醇、煤油和正己烷的一种或多种；优选地，萃取剂与稀释剂的体积比为1:1～1:5；更优选地，萃取剂为N1923和/或TBP；步骤S2中，反萃剂为氯化铵、硫酸、硝酸和盐酸的一种或多种，优选地，反萃剂的浓度为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。

进一步地，步骤S1中，萃取方式为错流萃取，且稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:1～1:20，萃取体系pH值为1～7，萃取级数为1～6级，萃取温度为25～60℃；优选地，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:3～1:10，萃取体系pH值为1.5～5，萃取级数为3～4级，萃取温度为25～40℃；步骤S2中，反萃方式为错流反萃，且反萃剂与稀土有机相的体积比为1:1～1:10，反萃体系pH值为0.5～7，反萃级数为1～4级，反萃温度为25～60℃；优选地，反萃剂与稀土有机相的体积比为1:3～1:8，反萃体系pH值为0.5～5，反萃级数为1～3级，反萃温度为25～40℃。

进一步地，步骤S3中还包括将含铈沉淀使用2～8倍体积的pH为1～3的水进行洗涤的步骤，洗涤时间为10～40min。

进一步地，粉煤灰工业废水各成分含量如下：氯化铝5～7g/L、氯化钙22～26g/L、氯化镁2.0～2.4g/L、氯化钾2.2～2.3g/L、氯化钠2.8～3.2g/L、氯化锂0.4～0.6g/L、稀土氯化物1.5～2.1g/L。

根据本发明的另一方面，提供了一种高纯氧化铈的制备方法，包括以下步骤：步骤L1，将本发明的制备方法制备得到的含铈沉淀进行第一焙烧，得到粗氧化铈；然后将粗氧化铈与无机酸混合并进行升温溶出，得到含铈溶液；步骤L2，向含铈溶液中加入草酸，得到草酸铈沉淀；步骤L3，将草酸铈沉淀进行第二焙烧，得到高纯氧化铈；其中，高纯氧化铈的纯度大于99.9％。

进一步地，步骤L1中，第一焙烧的温度为600～1000℃，优选为800～950℃；第一焙烧的时间1～3h，优选为2～2.5h；升温溶出过程中，将温度升至90～160℃并溶出2～5h；优选地，粗氧化铈与无机酸的重量比为1:(0.5～3)。

进一步地，步骤L2中，草酸与含铈溶液中铈的重量比为(1.0～2.2):1。

进一步地，步骤L3中，先将草酸铈沉淀用2～5倍体积的软化水洗涤，然后进行第二焙烧；优选地，第二焙烧的温度为600～1000℃，优选为800～950℃；第二焙烧的时间1～3h，优选为2～2.5h。

应用本发明首次提出的从粉煤灰酸法提铝的工业废水中分离铈并制备高纯氧化铈的方法，采用合适的氧化剂在酸性条件下对成分复杂的粉煤灰工业废水中的铈元素进行氧化，能够将三价铈离子氧化为四价，利用四价铈与三价稀土元素之间的化学性质差异，使得铈元素可以氢氧化铈的形式优先沉淀，从而可以在分离得到含铈物料的同时，有效降低后续其他稀土的萃取负担，降低生产成本。该方法简单易操作，铈的回收率可以达到95％以上，方便后续利用。且分离得到的铈能够进行纯度大于99.9％的高纯氧化铈的制备，更适合工业大生产，为粉煤灰的高价值化利用提供了新的途径。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中难以从粉煤灰酸法提铝的工业废水中分离铈以及制备得到的氧化铈纯度较低的问题。为了解决上述问题，本发明在一种典型的实施方式中，提供了一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法，包括以下步骤：步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，得到稀土有机相；步骤S2，使用反萃剂对稀土有机相进行反萃，得到稀土反萃液；步骤S3，调节稀土反萃液的pH至0.5～1.5，然后使用氧化剂进行氧化，得到含铈沉淀；其中，粉煤灰工业废水中的溶质包含氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂和稀土氯化物，稀土氯化物至少包括氯化铈；氧化剂为臭氧、双氧水和次氯酸钠的一种或多种。

粉煤灰酸法提铝的工业废水成分复杂，其溶质包含氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂和稀土氯化物等各种杂质，稀土氯化物至少包括氯化铈，常规萃取方法容易受到诸多杂质的影响导致铈难以彻底分离。针对上述情况，本发明先使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，使得各稀土元素进入负载有机相中，得到稀土有机相；随后使用反萃剂对稀土有机相进行反萃，使得各三价稀土离子进入反萃水相中，得到稀土反萃液；最后调节稀土反萃液的pH至0.5～1.5，在酸性条件下使用臭氧、双氧水或次氯酸钠氧化剂进行选择性氧化，将三价铈离子氧化为四价，然后利用四价铈与其他三价稀土元素之间的化学性质差异，使得铈元素以氢氧化铈的形式优先沉淀，得到含铈沉淀，实现铈和其他稀土元素的分离富集，从而可以在分离得到含铈物料的同时，有效降低后续其他稀土的萃取压力，降低生产成本。该方法简单易操作，铈的回收率可以达到95％以上，方便后续利用分离得到的铈进行高纯氧化铈的制备，更适合工业大生产，为粉煤灰的高价值化利用提供了新的途径。

为了将三价铈完全氧化为四价铈，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，氧化剂与粉煤灰工业废水中铈的摩尔比为(1.0～1.5):1，从而可以更好地控制稀土反萃液的氧化程度，在将三价铈氧化的同时，减少其他杂质离子的氧化；同时可以在进一步增加氧化速率的同时，不至于造成氧化剂的浪费。具体地，优选氧化过程中，控制氧化温度为40～60℃，氧化时间为0.5～2h，可以更好地控制氧化进程。

如前所述，粉煤灰酸法提铝的工业废水情况复杂，除稀土外的杂质含量较多，因此在一种优选的实施方式中，步骤S1中，稀释萃取剂中，萃取剂为P204、P507、P350、TBP、N1923和N263的一种或多种，稀释剂为异辛醇、煤油和正己烷的一种或多种；优选地，萃取剂与稀释剂的体积比为1:1～1:5；更优选地，萃取剂为N1923和/或TBP；步骤S2中，反萃剂为氯化铵、硫酸、硝酸和盐酸的一种或多种，优选地，反萃剂的浓度为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。上述萃取体系和反萃体系能够更有针对性的对粉煤灰酸法提铝的工业废水进行萃取和反萃，体系的萃取效率受工业废水中高含量杂质离子的影响更小，可以进一步提高稀土铈的分离效率。

在具体的提取过程中，优选步骤S1中萃取方式为错流萃取，且稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:1～1:20，萃取体系pH值为1～7，萃取级数为1～6级，萃取温度为25～60℃；优选地，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:3～1:10，萃取体系pH值为1.5～5，萃取级数为3～4级，萃取温度为25～40℃，从而使得稀土元素更充分地进入到负载有机相中，与其他杂质分离开来。优选步骤S2中，反萃方式为错流萃取，且反萃剂与稀土有机相的体积比为1:1～1:10，反萃体系pH值为0.5～7，萃取级数为1～4级，萃取温度为25～60℃；优选地，反萃剂与稀土有机相的体积比为1:3～1:8，反萃体系pH值为0.5～5，萃取级数为1～3级，萃取温度为25～40℃，从而使得提土元素更充分地进入到反萃水相中，以离子形式存在，便于后续氧化步骤的进行。

为了进一步提高稀土铈的分离效果，在一种优选的实施方式中，步骤S3中还包括将含铈沉淀使用2～8倍体积的pH为1～3的水进行洗涤的步骤，洗涤时间为10～40min，以更充分地除去部分水溶性杂质。

如前所述，粉煤灰工业废水成分复杂，为增强本发明的实用性，在一种优选的实施方式中，粉煤灰工业废水各成分含量如下：氯化铝5～7g/L、氯化钙22～26g/L、氯化镁2.0～2.4g/L、氯化钾2.2～2.3g/L、氯化钠2.8～3.2g/L、氯化锂0.4～0.6g/L、稀土氯化物1.5～2.1g/L，更适合使用本发明的方法进行稀土铈的分离。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种高纯氧化铈的制备方法，包括以下步骤：步骤L1，将使用本发明的分离方法得到的含铈沉淀进行第一焙烧，得到粗氧化铈；然后将粗氧化铈与无机酸混合并进行升温溶出，得到含铈溶液；步骤L2，向含铈溶液中加入草酸，得到草酸铈沉淀；步骤L3，将草酸铈沉淀进行第二焙烧，得到高纯氧化铈；其中，高纯氧化铈的纯度大于99.9％。

使用本发明提取稀土铈的方法得到的含铈沉淀中，杂质更少，因此可以使用上述方法进行高纯氧化铈的制备。此时先将含铈沉淀进行第一焙烧，得到粗氧化铈后加入无机酸进行高温溶出，可以将四价铈溶解到溶液中，得到含铈溶液；随后向含铈溶液中加入草酸进行四价铈的沉淀，得到草酸铈沉淀；最后将草酸铈沉淀进行焙烧，即得纯度大于99.9％的高纯氧化铈。该制备方法更加简便易行，草酸沉淀中杂质更少，经过两步焙烧得到的氧化铈纯度更高。

具体地，在一种优选的实施方式中，步骤L1中，第一焙烧温度的为600～1000℃，优选为800～950℃，第一焙烧的时间1～3h，优选为2～2.5h；升温溶出过程中，将温度升至90～160℃并溶出2～5h；优选地，粗氧化铈与无机酸的重量比为1:(0.5～3)，无机酸可以是盐酸或者硫酸，上述反应参数可以更充分地将先前获得的含铈沉淀中的四价铈溶出，并进行初步纯化。为进一步简化操作步骤降低成本，含铈溶液也可以通过向含铈沉淀中加入无机酸在50～80℃溶出0.5～2h获得。

为进一步加快四价铈沉淀速率，在一种优选的实施方式中，步骤L2中，草酸与含铈溶液中铈的重量比为(1.0～2.2):1。

在一种优选的实施方式中，步骤L3中，先将草酸铈沉淀用2～5倍体积的软化水洗涤，然后进行第二焙烧，从而进一步除去残余的可溶性杂质离子；优选地，第二焙烧温度为600～1000℃，优选为800～950℃；第二焙烧时间1～3h，优选为2～2.5h，上述焙烧工艺可以与第一焙烧工艺和沉淀工艺更好地配合，进一步提高氧化铈的制备纯度。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

如无特殊说明，以下实施例和对比例使用的原料粉煤灰工业废水包含氯化铝6g/L、氯化钙24g/L、氯化镁2.2g/L、氯化钾2.25g/L、氯化钠3g/L、氯化锂0.5g/L、稀土氯化物1.8g/L。

实施例1

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P507:煤油1:3(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:5，萃取体系pH值为5，萃取方式为错流萃取，萃取温度为45℃，萃取级数为6级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(1mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:5，反萃体系pH值为0.5，反萃方式为错流反萃，反萃温度为45℃，反萃级数为3级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为0.5，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.2:1，氧化温度为50℃，氧化时间为0.5h，过滤，沉淀用2倍体积的pH为1的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间20min，得到含铈沉淀，稀土铈的元素提取率为96％。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在800℃焙烧1h，得到纯度为96.2％的粗氧化铈，加入2倍重量的盐酸(30wt％)在150℃溶出3h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为1.0:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用2倍体积的软化水洗涤，过滤后滤渣沉淀在800℃焙烧2h，得到纯度99.92％的高纯氧化铈。

实施例2

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P507:煤油1:3(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:5，萃取体系pH值为3.5，萃取方式为错流萃取，萃取温度为30℃，萃取级数为4级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(3mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:5，反萃体系pH值为2.5，反萃方式为错流反萃，反萃温度为35℃，反萃级数为2级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为1，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.2:1，氧化温度为50℃，氧化时间为1h，过滤，沉淀用5倍体积的pH为2的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间25min，得到含铈沉淀。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在900℃焙烧2.5h，得到粗氧化铈，加入2倍重量的盐酸(30wt％)在150℃溶出3h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为1.5:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用3倍体积的软化水洗涤，过滤后滤渣沉淀在900℃焙烧2.5h，得到高纯氧化铈。

实施例3

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P204:异辛醇1:1(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:20，pH值为1，萃取方式为错流萃取，萃取温度为25℃，萃取级数为6级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(1mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:1，pH值为0.5，萃取方式为错流萃取，萃取温度为25℃，萃取级数为4级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为0.5，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.0:1，氧化温度为40℃，氧化时间为2h，过滤，沉淀用2倍体积的pH为1的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间20min，得到含铈沉淀。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在600℃焙烧3h，得到粗氧化铈，加入0.5倍重量的盐酸(36.5％)在90℃溶出5h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为1.0:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用2倍体积的软化水洗涤，过滤后滤渣沉淀在600℃焙烧3h，得到高纯氧化铈。

实施例4

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P204:异辛醇1:5(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:1，pH值为7，萃取方式为错流萃取，萃取温度为60℃，萃取级数为1级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(5mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:10，pH值为7，萃取方式为错流萃取，萃取温度为60℃，萃取级数为1级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为1.5，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.5:1，氧化温度为60℃，氧化时间为0.5h，过滤，沉淀用2倍体积的pH为1的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间20min，得到含铈沉淀。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在1000℃焙烧1h，得到粗氧化铈，加入3倍重量的盐酸(25％)在160℃溶出2h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为2.2:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用2倍体积的软化水洗涤，过滤；滤渣沉淀在1000℃焙烧1h，得到高纯氧化铈。

实施例5

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P507:煤油1:3(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:5，萃取体系pH值为1.5，萃取方式为错流萃取，萃取温度为25℃，萃取级数为4级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(2mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:3，反萃体系pH值为0.5，反萃方式为错流反萃，反萃温度为25℃，反萃级数为3级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为1，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.2:1，氧化温度为50℃，氧化时间为1h，过滤，沉淀用5倍体积的pH为2的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间25min，得到含铈沉淀。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在800℃焙烧2.5h，得到粗氧化铈，加入2倍重量的盐酸(30wt％)在150℃溶出3h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为1.5:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用2倍体积的软化水洗涤，过滤后滤渣沉淀在800℃焙烧2.5h，得到高纯氧化铈。

实施例6

(1)铈的分离富集：

步骤S1，使用稀释萃取剂对粉煤灰工业废水进行萃取，稀释萃取剂为P507:煤油1:3(v/v)，稀释萃取剂与粉煤灰工业废水的体积比为1:5，萃取体系pH值为5，萃取方式为错流萃取，萃取温度为40℃，萃取级数为3级，得到稀土有机相，萃余液进入下一级萃取。

步骤S2，使用盐酸(4mol/L)对稀土有机相进行反萃，盐酸与稀土有机相的体积比为1:8，反萃体系pH值为5，反萃方式为错流反萃，反萃温度为40℃，反萃级数为1级，得到纯净的稀土氯化物溶液；

步骤S3，调节稀土氯化物溶液的pH为1，然后使用臭氧进行氧化，臭氧加入量与稀土氯化物溶液中铈理论值的摩尔比为1.2:1，氧化温度为50℃，氧化时间为1h，过滤，沉淀用5倍体积的pH为2的水进行搅拌洗涤，搅拌速度为200r/min，洗涤时间25min，得到含铈沉淀。

(2)氧化铈的制备：

步骤L1，将得到的含铈沉淀在950℃焙烧2h，得到粗氧化铈，加入2倍重量的盐酸(30wt％)在150℃溶出3h，过滤得到氯化铈溶液；

步骤L2，向氯化铈溶液中加入草酸，草酸加入量与含铈溶液中铈理论值的重量比为1.5:1，真空抽滤得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将草酸铈沉淀用2倍体积的软化水洗涤，过滤后滤渣沉淀在950℃焙烧2h，得到高纯氧化铈。

实施例7

实施例7与实施例2的区别在于，铈的分离富集过程中，步骤S1中萃取pH为5，萃取级数为3级，萃取温度为40℃；步骤S2中，反萃剂为盐酸(2mol/L)，且盐酸与稀土有机相的体积比为1:3，反萃pH为5，萃取级数为3级，萃取温度为40℃。

氧化铈的制备过程中，步骤L1在800℃焙烧2.5h，得到粗氧化铈，步骤L3在800℃焙烧2.5h，得到高纯氧化铈。

实施例8

实施例8与实施例2的区别在于，铈的分离富集过程中，步骤S2中，反萃剂为盐酸(4mol/L)，且盐酸与稀土有机相的体积比为1:8。

氧化铈的制备过程中，步骤L1在950℃焙烧2h，得到粗氧化铈，步骤L3在950℃焙烧2h。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，铈的分离富集过程中，步骤S3中调节稀土氯化物溶液的pH为3，然后使用臭氧进行氧化。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，铈的分离富集过程中，步骤S3中调节稀土氯化物溶液的pH为9，然后使用臭氧进行氧化。

实施例1至8和对比例1至2中，铈的分离富集过程中的铈回收率、氧化铈的制备过程中的粗氧化铈纯度和最终制备得到的高纯氧化铈纯度见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明首次提出的从粉煤灰酸法提铝的工业废水中分离铈并制备高纯氧化铈的方法，采用合适的氧化剂在酸性条件下对情况复杂的粉煤灰工业废水中的铈元素进行氧化，将三价铈离子氧化为四价，利用四价铈与三价稀土元素之间的化学性质差异，使得铈元素以氢氧化铈的形式优先沉淀，从而可以在分离得到含铈物料的同时，有效降低后续其他稀土的萃取压力，降低生产成本。该方法简单易操作，铈的回收率可以达到95％以上，方便后续利用分离得到的铈进行纯度大于99.9％的高纯氧化铈的制备，为粉煤灰的高价值化利用提供了新的途径。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从粉煤灰工业废水中分离铈的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤S1，使用稀释萃取剂对所述粉煤灰工业废水进行萃取，得到稀土有机相；

步骤S2，使用反萃剂对所述稀土有机相进行反萃，得到稀土反萃液；

步骤S3，调节所述稀土反萃液的pH至0.5～1.5，然后使用氧化剂进行氧化，得到含铈沉淀；

其中，所述粉煤灰工业废水中的溶质包含氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锂和稀土氯化物，所述稀土氯化物至少包括氯化铈；所述氧化剂为臭氧、双氧水和次氯酸钠的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述氧化剂与所述粉煤灰工业废水中铈的摩尔比为(1.0～1.5):1；优选地，所述氧化过程中，控制氧化温度为40～60℃，氧化时间为0.5～2h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述稀释萃取剂中，萃取剂为P204、P507、P350、TBP、N1923和N263的一种或多种，稀释剂为异辛醇、煤油和正己烷的一种或多种；优选地，所述萃取剂与所述稀释剂的体积比为1:1～1:5；更优选地，所述萃取剂为N1923和/或TBP；

所述步骤S2中，所述反萃剂为氯化铵、硫酸、硝酸和盐酸的一种或多种，优选地，所述反萃剂的浓度为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤S1中，萃取方式为错流萃取，且所述稀释萃取剂与所述粉煤灰工业废水的体积比为1:1～1:20，萃取体系pH值为1～7，萃取级数为1～6级，萃取温度为25～60℃；优选地，所述稀释萃取剂与所述粉煤灰工业废水的体积比为1:3～1:10，萃取体系pH值为1.5～5，萃取级数为3～4级，萃取温度为25～40℃；

所述步骤S2中，反萃方式为错流反萃，且所述反萃剂与所述稀土有机相的体积比为1:1～1:10，反萃体系pH值为0.5～7，反萃级数为1～4级，反萃温度为25～60℃；优选地，所述反萃剂与所述稀土有机相的体积比为1:3～1:8，反萃体系pH值为0.5～5，反萃级数为1～3级，反萃温度为25～40℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中还包括将所述含铈沉淀使用2～8倍体积的pH为1～3的水进行洗涤的步骤，洗涤时间为10～40min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰工业废水各成分含量如下：氯化铝5～7g/L、氯化钙22～26g/L、氯化镁2.0～2.4g/L、氯化钾2.2～2.3g/L、氯化钠2.8～3.2g/L、氯化锂0.4～0.6g/L、稀土氯化物1.5～2.1g/L。

7.一种高纯氧化铈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤L1，将权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到的含铈沉淀进行第一焙烧，得到粗氧化铈；然后将所述粗氧化铈与无机酸混合并进行升温溶出，得到含铈溶液；

步骤L2，向所述含铈溶液中加入草酸，得到草酸铈沉淀；

步骤L3，将所述草酸铈沉淀进行第二焙烧，得到所述高纯氧化铈；

其中，所述高纯氧化铈的纯度大于99.9％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤L1中，所述第一焙烧的温度为600～1000℃，优选为800～950℃；所述第一焙烧的时间1～3h，优选为2～2.5h；所述升温溶出过程中，将温度升至90～160℃并溶出2～5h；优选地，所述粗氧化铈与所述无机酸的重量比为1:(0.5～3)。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步骤L2中，所述草酸与所述含铈溶液中铈的重量比为(1.0～2.2):1。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤L3中，先将所述草酸铈沉淀用2～5倍体积的软化水洗涤，然后进行所述第二焙烧；优选地，所述第二焙烧的温度为600～1000℃，优选为800～950℃；所述第二焙烧的时间1～3h，优选为2～2.5h。