CN115850824B - 一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料及其制备技术领域。本发明在保证橡胶材料具有优异的力学强度条件下，进一步提升橡胶材料有效阻尼温域和阻尼因子。本发明橡胶复合材料包括丁戊橡胶、丁基橡胶、增塑剂、补强填料、活性剂、硫磺、防老剂和促进剂，其中丁戊橡胶的乙烯基和丙烯基侧基含量在60％～80％之间，玻璃化转变温度为‑20℃～20℃。本发明提供的橡胶复合材料通过引入铁系催化剂配位聚合而成的丁戊橡胶，在具有优异的力学强度条件下，显著提升了橡胶复合材料的有效阻尼温域和阻尼性能。

Description

一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料及其制备技术领域。

背景技术

阻尼材料是一种能将系统振动机械能和声能等能量吸收，并将其转化为热能等其他形式能量消耗掉的功能性材料，主要用于国防装备吸声降噪、机械工业抑振降噪、桥梁建筑降振隔震等领域。

橡胶材料具有独特的粘弹性，表现出高损耗能力，是阻尼材料制品的重要基材。作为优良的橡胶阻尼材料，须满足以下条件：①损耗因子峰值要高，峰值对应温度要和工作温度相匹配，大部分橡胶的Tg低于室温，而大部分塑料转变温度又远高于室温；②材料温度范围也就是损耗因子tanδ大于0.3的要尽量宽；③耐疲劳性能、老化性能好，橡胶减振垫(如铁道、桥梁)一般难以更换，故要求耐疲劳性能和耐老化性能高；④力学性能好，能够承受一定的外力破坏。

丁基橡胶由于其长链大分子结构中大部分侧链为甲基，具有较大的弹性滞后和很好的阻尼作用，因此被广泛应用于减震降噪制品中，但其玻璃化转变温度在-60℃左右，最佳的阻尼损耗温度区间在-50℃至10℃之间。为了改善其阻尼温域和阻尼因子，一方面通过复配可以小范围增宽阻尼材料温域，但是现有的橡胶基阻尼材料的阻尼损耗因子普遍不够高，难以制得高阻尼材料。另一方面通过与塑料或者受阻酚AO-80等材料共混提升阻尼温域和常温阻尼性能，但复合材料的力学性能较低。因此，提供一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明为了在保证橡胶材料具有优异的力学强度条件下，进一步提升橡胶材料有效阻尼温域和阻尼因子，提供一种宽温域高阻尼橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

本发明的目的之一是提供一种宽温域高阻尼橡胶复合材料，该复合材料由以下重量份原料组成：

丁戊橡胶30～70份；

丁基橡胶30～70份；

增塑剂0～30份；

补强填料30～80份；

活性剂2～9份；

硫磺0.5～3份；

促进剂0.5～3份；

防老剂1～5份；

其中，丁戊橡胶分子量为20～40w，分子量分布3～5，侧基含量为60％～80％，侧基为乙烯基和丙烯基，Tg为-20℃～20℃；丁基橡胶为溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。

进一步限定，丁戊橡胶由单体异戊二烯和单体丁二烯利用铁系催化剂配位聚合而成，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:(2～5)。

进一步限定，丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成。

更进一步限定，1,2-丁二烯的摩尔含量为70％～90％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的总摩尔含量为10％～30％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为60％～80％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的总摩尔含量为20％～40％。

进一步限定，增塑剂为环烷油、芳烃油、石蜡油中一种或多种混合。

进一步限定，补强填料为炭黑、白炭黑、高岭土、滑石粉、云母、蒙脱土、碳纳米管中一种或多种混合。

进一步限定，活性剂为硬脂酸和氧化锌。

进一步限定，防老剂为防老剂4020和/或防老剂RD。

进一步限定，促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂中、胍类促进剂中一种或多种混合。

本发明的目的之二是提供一种宽温域高阻尼橡胶复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、在密炼机中，转子转速40～50r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为90℃～140℃，混炼时间为60s～90s后加入补强填料，继续混炼90s～120s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为110℃～115℃，继续混炼210s～270s后进行排胶，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为90℃～110℃，混炼时间120s～180s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

进一步限定，步骤一中排胶温度不高于140℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在橡胶复合材料中引入高性能丁戊橡胶，在具有较好的力学强度条件下，显著提升了橡胶复合材料的阻尼性能，这主要是由于丁戊橡胶的侧基含量在60％～80％之间，这使得丁戊橡胶在动态应变中的滞后损失较大，提升了丁戊橡胶的阻尼性能，同时体积小、数量多的侧基结构可降低分子链链内、链间的缠绕程度和增加分子链间的距离，使补强填料与分子链具有更高的接触面积和相互作用力，进一步提升了丁戊橡胶的阻尼因子。同时，选择铁系催化丁戊橡胶分子量在20w～40w之间，该分子量可以使丁戊橡胶具有有利于补强填料分散的门尼粘度，可有效降低硫化胶的填料网络效应，使包容橡胶含量降低，能够自由运动的有效橡胶分子体积增加。

(2)本发明通过在橡胶复合材料中引入高性能丁戊橡胶，在具有较好的力学强度条件下，显著提升了橡胶复合材料的阻尼温域，这主要是由于合成丁戊橡胶的单体丁二烯与异戊二烯单体摩尔比为1:2～1:5，且丁戊橡胶结构单元中1,2-丁二烯的摩尔含量为70％～90％、1,4-丁二烯的摩尔含量为10％-30％，通过引入柔顺性好的丁二烯结构，增加了丁戊橡胶单位体积内的侧基数量，扩宽了丁戊橡胶的阻尼温域。同时丁戊橡胶的分子量分布为3～5，提升了分子链可以运动的链段末端数量，进一步的拓宽了丁戊橡胶的阻尼温域。

(3)本发明引入橡胶复合材料中的高性能丁戊橡胶中侧基为乙烯基和丙烯基，且丁戊橡胶结构单元中3,4-异戊二烯的摩尔含量60％～80％、1,4-异戊二烯摩尔含量20％～40％，其中丙烯基对链段运动的限制能力高于乙烯基，更有利于丁戊橡胶阻尼性能和玻璃化温度的提升，使丁戊橡胶的玻璃化温度在-20℃到20℃之间。同时本发明的1,4-异戊二烯的含量设计，主要是为了使丁戊橡胶30～70份和丁基橡胶30～70份的区间内为部分相容橡胶，共混橡胶具有两个玻璃化温度，并且随着丁戊橡胶与丁基橡胶含量接近，两个玻璃化温度的差值逐渐缩小。因此，利用丁戊橡胶和丁基橡胶的共混，显著提升了本发明橡胶复合材料的有效阻尼温域和阻尼性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

本发明所有实施例中橡胶复合材料的配方组成列于表1，橡胶复合材料的主要性能列于表2。

实施例1：

本实施例的宽温域高阻尼橡胶复合材料的原料配比如表1中实施例1对应的数据所示；

其中，丁戊橡胶的分子量为33.6w，分子量分布3.5，玻璃化温度-3℃；丁戊橡胶是利用铁系催化剂配位聚合制备的，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:2；所述铁系丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成；其中1,2-丁二烯的摩尔含量为82％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的摩尔含量的总量为18％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为78％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的摩尔含量的总量为22％。

制备实施例1的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速40r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为95℃，混炼时间为90s后加入补强填料，继续混炼120s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为115℃，继续混炼240s后进行排胶，排胶温度138℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为90℃，混炼时间150s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

实施例2：

本实施例的宽温域高阻尼橡胶复合材料的原料配比如表1中实施例2对应的数据所示；

其中，丁戊橡胶的分子量为37.8w，分子量分布3.3，玻璃化温度2℃；丁戊橡胶是利用铁系催化剂配位聚合制备的，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:3；所述铁系丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成；其中1,2-丁二烯的摩尔含量为78％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的摩尔含量的总量为22％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为73％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的摩尔含量的总量为17％。

制备实施例2的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速45r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为60s后加入补强填料，继续混炼100s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为110℃，继续混炼210s后进行排胶，排胶温度130℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为100℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

实施例3：

本实施例的宽温域高阻尼橡胶复合材料的原料配比如表1中实施例3对应的数据所示；

其中，丁戊橡胶的分子量为32.3w，分子量分布4，玻璃化温度6℃；丁戊橡胶是利用铁系催化剂配位聚合制备的，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:3.5；所述铁系丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成；其中1,2-丁二烯的摩尔含量为74％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的摩尔含量的总量为26％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为75％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的摩尔含量的总量为25％。

制备实施例3的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速50r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为95℃，混炼时间为90s后加入补强填料，继续混炼110s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为110℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

实施例4：

本实施例的宽温域高阻尼橡胶复合材料的原料配比如表1中实施例4对应的数据所示；

其中，丁戊橡胶的分子量为36.3w，分子量分布3，玻璃化温度10℃；丁戊橡胶是利用铁系催化剂配位聚合制备的，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:4；所述铁系丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成；其中1,2-丁二烯的摩尔含量为83％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的摩尔含量的总量为17％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为78％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的摩尔含量的总量为22％。

制备实施例4的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速45r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为80s后加入补强填料，继续混炼100s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为115℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

对比例1：

本对比例的橡胶复合材料的配方如表1中对比例1对应的数据所示；其原料种类与实施例3相同。

制备对比例1的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速50r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为95℃，混炼时间为90s后加入补强填料，继续混炼110s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为110℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

对比例2：

本对比例的橡胶复合材料的配方如表1中对比例2对应的数据所示；其原料种类与实施例3相同。

制备对比例2的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速50r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为95℃，混炼时间为90s后加入补强填料，继续混炼110s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为110℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

对比例3：

本对比例的橡胶复合材料的配方如表1中对比例3对应的数据所示；其原料种类与实施例4相同。

制备对比例3的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速45r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为80s后加入补强填料，继续混炼100s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为115℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

对比例4：

本对比例的橡胶复合材料的配方如表1中对比例4对应的数据所示；

其中，丁戊橡胶的分子量为48.5w，分子量分布3，玻璃化温度15℃；丁戊橡胶是利用铁系催化剂配位聚合制备的，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:7；所述铁系丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成；其中1,2-丁二烯的摩尔含量为80％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的摩尔含量的总量为20％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为78％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的摩尔含量的总量为22％。

制备对比例4的宽温域高阻尼橡胶复合材料的方法按以下步骤进行：

步骤一、在密炼机中，转子转速45r/min，丁基橡胶和丁戊橡胶混炼，混炼温度为90℃，混炼时间为80s后加入补强填料，继续混炼100s，加入增塑剂和硬脂酸，混炼温度为115℃，继续混炼270s后进行排胶，排胶温度135℃，获得一段混炼胶；

步骤二、将一段混炼胶、硫磺、促进剂和氧化锌加入密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间120s，混炼完毕，得到宽温域高阻尼橡胶复合材料。

表1橡胶复合材料的成分表

表2橡胶复合材料的主要性能

表中阻尼温域为DMA测试，测试条件为10HZ,升温速度5℃/min,动态应变0.25％

由表2可知，通过实施例1-4与对比例1-2分析可知，本发明设计的铁系催化丁戊橡胶与丁基橡胶具有部分相容性，同时在提升了丁基橡胶力学性能和热氧老化性能的基础上，显著提升了橡胶复合材料的有效阻尼温域和阻尼性能。通过实施例1-4与对比例3分析可知，在丁基橡胶80份、丁戊橡胶20份的条件下，丁基橡胶和丁戊橡胶相容性提高，通过DMA测试，橡胶复合材料具有一个玻璃化温度，对有效阻尼温域和阻尼性能的提升有限。通过实施例3和对比例4分析可，降低丁戊橡胶中丁二烯的含量，使得橡胶复合材料有效阻尼温域变窄，同时由于对比例4中丁戊橡胶分子量较高，降低了复合材料的阻尼性能(tanδ_max)。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，由以下重量份原料组成：

丁戊橡胶30～70份；

丁基橡胶30～70份；

增塑剂0～30份；

补强填料30～80份；

活性剂2～9份；

硫磺0.5～3份；

促进剂0.5～3份；

防老剂1～5份；

其中，丁戊橡胶分子量为20～40w，分子量分布3～5，侧基含量为60％～80％，侧基为乙烯基和丙烯基，Tg为-20℃～20℃；丁基橡胶为溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶；

丁戊橡胶由单体异戊二烯和单体丁二烯利用铁系催化剂配位聚合而成，制备过程中单体丁二烯与异戊二烯摩尔比为1:(2～5)。

2.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，丁戊橡胶由3,4-异戊二烯、1,4-异戊二烯、1,2-丁二烯和1,4-丁二烯结构单元组成。

3.根据权利要求2所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，1,2-丁二烯的摩尔含量为70％～90％，顺式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯的总摩尔含量为10％～30％；3,4-异戊二烯的摩尔含量为60％～80％，顺式1,4-异戊二烯和反式1,4-异戊二烯的总摩尔含量为20％～40％。

4.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，增塑剂为环烷油、芳烃油、石蜡油中一种或多种混合。

5.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，活性剂为硬脂酸和氧化锌。

6.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，补强填料为炭黑、白炭黑、高岭土、滑石粉、云母、蒙脱土、碳纳米管中一种或多种混合。

7.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，防老剂为防老剂4020和/或防老剂RD。

8.根据权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料，其特征在于，促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂中、胍类促进剂中一种或多种混合。

9.一种权利要求1所述的宽温域高阻尼橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，采用分阶段混炼的方式制备。