CN115826355A - 一种绿敏全息光致聚合物感光材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿敏光致聚合物感光材料、制备方法及应用，所述感光材料包含预聚物单体，成膜树脂，光敏剂，链转移剂以及表面活性剂。所述聚合活性单体至少包含N‑（2‑羟基乙基）‑甲基丙烯酰胺；所述表面活性剂为非离子全氟代脂肪族聚合物。相比于现有的全息记录光致聚合物材料，本发明提供的光致聚合物材料的保存时间长，耐水耐油，固化时缩皱率低；得到的光栅具有较高的折射率调制度、曝光灵敏度以及衍射效率，对环境湿度不敏感。

Description

一种绿敏全息光致聚合物感光材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于体全息光致聚合物感光材料领域，特别涉及一种绿敏全息光致聚合物感光材料、制备方法及应用。

背景技术

在众多的信息存储技术中，光全息存储以其独特的优点：存储密度高、数据传输速率快、随机存储时间短、可实现并行读取，比其他同类存储技术更接近实用化，成为近几年的研究热点，被认为具有与传统磁性存储技术竞争并超越其存储能力的潜力。

要实现全息存储实用化的关键是要有理想的高密度全息材料，传统的全息记录材料卤化银乳胶和重铬酸盐明胶(DCG)有一些难以克服的缺点，如卤化银的颗粒噪声，DCG苛刻的湿化处理和较差环境抵抗性。人们在无机光折变晶体如LiNbo、SBN等材料的全息存储方面做了大量的研究，但由于这些晶体的生长通常对掺杂、温度及环境的要求比较严格，很难生成尺寸较大的材料，且成本较高，短期内难以实现市场化。与这些全息存储材料相比，光致聚合物具有许多优点：较高的感光灵敏度、高分辨率、高衍射效率、高信噪比、价格低、易处理，可用全干法处理并快速显影，产生的全息图像具有较高的几何保真度等，成为近年来的研究热点。其中Du Pont公司、Polaroid公司对光致聚合物的研究开发一直走在世界的前列，如Du Pont公司的体全息存储用光聚合薄膜材料-HRF系列(U.S.PAT.No.5,470,662)，Polaroid公司的ULSH系列((U.S.Pat.No.5,759,721)等。但这些材料在单体聚合后会引起材料的体积收缩，影响信息记录的质量。

现有技术CN1229691C专利文件中，公开了一种高折射率环氧树脂和低折射率烯类单体组成的光致聚合物体全息存储材料及其制备方法。该光致聚合物存储材料采用刚性高折射率基体物与柔性低折射率小分子单体匹配，实现了制作工艺不受厚度的限制、存储信息无变形且稳定、可海量存储信息的优点。不过该材料的原料中还添加了消泡剂、润湿剂和固化剂，组分较多，原料之间的相溶性不易调节，固化成型的存储材料的均一性无法保证，可能会影响透射率，而且不均一性会导致对光源的吸收和散射等问题，从而产生更严重的损失。

发明内容

鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种绿敏光致聚合物感光材料、制备及应用，以期能够解决现有的光致聚合物保存稳定性、缩皱率、湿度敏感性等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面，提供了一种绿敏型光致聚合物感光材料，按重量份数计，包含预聚物单体20～45份、成膜树脂25～40份、光敏剂0.1～3份、链转移剂0.5～3份以及表面活性剂0～0.3份。所述预聚物单体中至少包含N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺；所述表面活性剂为非离子型全氟代脂肪族聚合物。

N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺作为一种可聚合单体，由于该分子具有烷烃链，使得该分子的极性较低，与高分子化合物的共混性较高。在光致聚合物的性能上，本申请发明人发现，向丙烯酸酯类单体中添加少量的N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺可提高产品的衍射效率和曝光灵敏度，同时也会改善膜表面的光学质量。提高光致聚合物膜表面的光学质量对存储图像是很有利的，因为如果光学质量不佳，导致有太高的光散射，就会增加系统的存储噪声，从而限制存储密度。另外，如果不添加N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺，则使用一段时间后，单体会从膜表面析出，导致记录全息图的衍射效率大幅度降低，甚至没有衍射效率。同时，在一定的添加浓度范围内，样品的透射率也会随着N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺浓度的增加而有所提高，而且，加入N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺后，材料的保存时间可大大提高。优选的，所述N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺占所述预聚物单体总质量的0.2-1wt％。

作为本发明的一种优选方案，所述预聚物单体还包含低官能度高折射率丙烯酸酯类单体，更优选为单官能度和2官能度丙烯酸酯类单体，可以是但不限于邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(PHEMA)、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯(2-PHMA)、乙氧化双酚芴二丙烯酸酯(BPEFDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(BPAEO3DA)、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯(PDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)。本发明的感光材料中添加低官能度丙烯酸酯类单体可明显提高预聚物单体与成膜树脂的分离速度并加快光聚合速度。

光致聚合物感光材料的工作原理在于聚合单体在干涉条纹模式下曝光，与成膜树脂发生相分离形成光栅，于干涉条纹亮区发生聚合。随着单体转化为聚合物，曝光区的单体浓度形成梯度分布，促使未曝光暗区的单体向曝光区扩散。当单体聚合化反应进行到一定程度时，成膜树脂在干涉条纹暗区固化。由于聚合单体与成膜树脂的折射率不同，从而形成折射率调制，产生三维光栅，记录下信息。研究发现，预聚物单体的折射率与成膜树脂的折射率相差越大，光致聚合物材料就能得到越大的折射率调制度，可达到提高光聚物衍射效率的目的。作为本发明的一种优选方案，所述成膜树脂可选自聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、环氧树脂中的一种或多种，所述环氧树脂具体可以为但不限于：美国陶氏的DER671、DER331、DER332、DER383。

作为本发明的一种优选方案，所述表面活性剂为全氟代脂肪族聚合物。一般的表面活性剂由极性基团和非极性基团组成，由全氟代脂肪族聚合物组成的氟碳表面活性剂的非极性基团为氟碳链，不仅疏水还独具疏油的性能(这里的油指的是碳氢化合物)。另外，该类表面活性剂用于感光材料中还具有润湿、乳化、抗静电等效果。在本发明中，所述表面活性剂可以为但不限于GS化学的GS-FC327、GS-823，杭州仁衫的FCN-18、FM-10、FM-21、FC-633，3M公司的FC4330。

光敏剂为在可见光特定区域有较强吸收峰的物质，材料的感光范围主要取决于光敏剂。光敏剂通过吸收光能，将能量转移给引发剂，以提高光聚合速度，可以通过掺入不同光敏剂来调整材料在可见光范围内的感光区域。作为本发明的一种优选方案，所述光敏剂至少在532nm处的光波长附近具有激发活性，为蒽醌有机盐类化合物、碳菁类染料、环戊酮类染料中的至少一种，具体可以为亚甲基蓝、花青素、1,3'-二乙基-5'-氯-硫-2-菁溴盐、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮等。

作为本发明的一种优选方案，所述链转移剂为硫醇类含氮芳杂环化合物，其具有较强的电子转移功能，可提高活性单体的聚合速度，也能够通过控制聚合物的链增长反应来控制粘度，提高光致聚合物的均匀性、透明度及分辨率。同时其热稳定性较好，有利于感光材料的保存。所述链转移剂更优选为4-甲基-4H-3-硫醇-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑-3-硫醇、4-甲基噻唑-2-硫醇中的一种或多种。

作为本发明中的一种优选方案，按重量份数计，所述绿敏全息光致聚合物感光材料还包含光引发剂5-10.5份，增塑剂0-14份和溶剂10-35份。

所述光引发剂为双咪唑类、硫鎓盐类、硫杂蒽酮类中的至少一种，可以为但不限于：邻氯代六芳基双咪唑(光引发剂BCIM)、陶氏公司的UVI-6976、UVI-6992、异丙基硫杂蒽酮(光引发剂ITX)。

增塑剂用于树脂聚合反应中，可减弱树脂分子间的作用力，增强分子的移动性，降低树脂分子的结晶性，增强柔韧度。在本发明中，所述增塑剂为多元醇苯甲酸酯增塑剂，可以是但不限于二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)、二缩三乙二醇二苯甲酸酯(TEDB)、2,2,4-三甲基二醇-异丁醇-苯甲酸酯。

所述溶剂无特殊限定，选用常规的有机溶剂即可，可以是醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等，可以是卤代烷烃类溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷等，可以是酮类溶剂，例如丙酮、丁酮等，还可以是酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等。优选的，本发明的溶剂为多种极性不同的溶剂组成的复合溶剂，例如在本发明的一种优选方案中，溶剂为甲醇(MeOH)、二氯甲烷(DCM)与乙酸乙酯(EA)按照1:3-4:10-15的质量比混合的混合溶液。

本发明第二方面提供了一种基于上述光致聚合物感光材料的制备方法，包含如下步骤：

S1：在暗室或红灯环境下，将聚合单体、成膜树脂、光敏剂、光引发剂、链转移剂、增塑剂、表面活性剂和溶剂按质量分数混合，搅拌至溶胶状溶液；

S2：混合均匀后，将其倒入容器中，在20-65℃下进行固化，即制得光致聚合物感光材料。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：通过添加N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺，大大优化了样品的衍射效率和曝光灵敏度，同时还提高了膜表面的光学质量和材料的保存时间；利用非离子型全氟代脂肪族聚合物改善了各组分之间的互溶性，还可替代抗静电助剂赋予感光材料抗静电性能；制备得到的光致聚合物感光材料具有良好的耐水耐油性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

实施例及对比例中的物质均可购自市场，各实施例及对比例中的组分配比详见表1。

表.1-1实施例1-4中各组分配比情况

表.1-2对比例1-2中各组分配比情况

按照表1的配比，对各组分进行混合并制备成光致聚合物感光材料，对产品分别编号为样品-1、2、3、4、5、6，操作步骤如下：

S1：在暗室或红灯环境下，将聚合单体、成膜树脂、光敏剂、光引发剂、链转移剂、增塑剂、表面活性剂和溶剂按质量分数混合，搅拌至溶胶状溶液；

S2：混合均匀后，将其倒入容器中，在20-65℃下进行固化，即制得光致聚合物感光材料。

其中，实施例1-4的固化温度分别为50℃、45℃、30℃、65℃；对比例1-2的操作条件同实施例1；形成的膜厚控制在40-50μm，以使膜包含更多的反射条纹。

性能测试

衍射效率测试：将制得的光致聚合物材料放在样品台上，激光器(532nm)作为曝光光源，激光器(633nm)作为检测光源，可测得实时衍射效率曲线。在测试中，每束绿光(532nm)的光强控制在20mW/cm²左右，曝光时长为60s，与此同时，使用红光(633nm)作为检测光源，同时测量红光的透射光强与衍射光强随时间的变化，然后通过以下衍射效率的计算公式得到衍射效率值：

其中，I₁为衍射光强，I₂为透射光强；

折射率调制度Δn的计算方式为：

其中λ为检测光源的波长，即633nm，2θ为两束绿光的夹角，η_max为最大衍射效率，d为膜层厚度；

感光灵敏度S的计算方法：

其中η_max为衍射效率的最大值，E为衍射效率达到最大时的曝光量，d为膜层厚度。

耐水耐油性测试：在室温下，使用浸足水或汽油的棉柔巾来回擦拭样品，循环200次，以材料不缩皱、不变形为通过标准。

样品-1至样品-6的测试结果见表2：

表.2实施例及对比例的样品测试结果

由上述测试结果可知，添加少量N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺作为预聚物单体可极大提高光致聚合物材料的衍射效率、折射率调制度和感光灵敏度。比较实施例和对比例的样品测试结果可知，N-(2-羟基乙基)-甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯类单体结合使用还能提高材料的保存时间，可见材料的稳定性更佳；另外，使用非离子型全氟代脂肪族聚合物作为表面活性剂，使得材料具有较好的耐水耐油性，延长使用时间。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，按重量份数计，包括：预聚物单体20~45份，成膜树脂25~40份，光敏剂0.1~3份，链转移剂0.5~3份，表面活性剂0~0.5份；所述预聚物单体中至少包含N-（2-羟基乙基）-甲基丙烯酰胺；所述表面活性剂为非离子全氟代脂肪族聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述N-（2-羟基乙基）-甲基丙烯酰胺占所述预聚物单体总质量的0.2-1wt%。

3.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述聚合活性单体中还包括低官能度丙烯酸酯类单体。

4.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述成膜树脂选自聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、环氧树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述光敏剂至少在532nm的光波长处具有激发活性。

6.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述光敏剂为蒽醌有机盐类化合物、碳菁类染料、环戊酮类染料中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，所述链转移剂为硫醇类含氮芳杂环化合物。

8.根据权利要求1所述的一种绿敏全息光致聚合物感光材料，其特征在于，按重量份数计，还包含光引发剂 5-10.5份，增塑剂 0-14份和溶剂 10-35份。

9.根据权利要求1-8任一所述的绿敏全息光致聚合物感光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在暗室或红灯环境下，将预聚物单体、成膜树脂、光敏剂、光引发剂、链转移剂、增塑剂、表面活性剂和溶剂按质量分数混合，搅拌至溶胶状溶液；

S2：混合均匀后，将其倒入容器中，在20-65℃下进行固化，即制得光致聚合物感光材料。

10.根据权利要求1-8任一所述的绿敏全息光致聚合物感光材料在数据存储、全息图或显示器中的应用。