CN115821157A

CN115821157A - 一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法

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Publication number: CN115821157A
Application number: CN202211446521.0A
Authority: CN
Inventors: 贾书君; 刘清友; 梁小凯; 童帅; 孙新军; 汪兵
Original assignee: Zhonglian Advanced Steel Technology Co ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Zhonglian Advanced Steel Technology Co ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2022-11-18
Filing date: 2022-11-18
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-11-18
Also published as: CN115821157B

Abstract

本发明公开了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法，属于金属材料技术领域，解决了现有技术中油井管的强韧性和抗硫化氢腐蚀性能不能同时提高的问题。高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.21％～0.30％、Si:≤0.50％、Mn：0.3％～0.8％、V:0.10％～0.20％、Mo:0.20％～0.50％,Ni:1.6％～2.5％,Cr:0.5％～1.4％,Cu:0.5％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管强韧性好、抗硫化氢应力腐蚀能力强。

Description

一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法。

背景技术

随着深井、超深井的不断开发，油井管的服役环境变得越来越恶劣，包括井下温度升高、压力增大，H₂S、CO₂和Cl^-含量升高。在对含硫化氢油气田的开发过程中，由于原油中水的存在，硫化氢成为了腐蚀介质，易造成油气田设备的腐蚀与破坏；尤其是当H₂S的浓度较高时，对油田设施的腐蚀更加严重。腐蚀给油气田开发和生产带来灾难性的危害，不仅是巨大的经济损失，而且对人类的生存环境以及生态平衡都带来无法弥补的损失。例如，一油气井在釆气过程中因腐蚀造成油管穿孔漏气，造成井口着火，大火烧了72天，造成3000多万元的经济损失。因此，深井、超深井对油井管的强度、韧性以及抗硫化氢腐蚀提出了更高的要求，开发出兼具高强韧性和高抗硫化氢腐蚀的油井管对油气工业发展具有重要意义。

目前开发的125Ksi钢级抗硫油井管在强韧性满足指标要求的同时很难兼顾抗H₂S腐蚀，尤其是很难通过NACE TM0177-2005标准A溶液的考核，有些研究中的油井管工艺流程较长，生产效率低，因此必须从化学成分和工艺过程上考虑，开发出具有优异的抗硫化氢腐蚀性能，同时具有良好强韧性的油井管及其制备方法，保证油井管在含硫深井中的安全可靠使用。

发明内容

鉴于上述情况，本发明旨在提供一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有的油井管的强韧性和抗硫化氢腐蚀性能不能同时提高；(2)现有的油井管的工艺复杂，生产效率低。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.21％～0.30％、Si:≤0.50％、Mn:0.3％～0.8％、V:0.10％～0.20％、Mo:0.20％～0.50％,Ni:1.6％～2.5％,Cr:0.5％～1.4％,Cu:0.5％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

在一种可能的设计中，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.22％～0.30％、Si:0.15％～0.40％、Mn:0.4％～0.8％、V:0.12％～0.20％、Mo:0.25％～0.50％,Ni:1.9％～2.5％,Cr:0.9％～1.4％,Cu:0.8％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

在一种可能的设计中，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分中，Ni/Cu大于1.5。

在一种可能的设计中，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组织为回火索氏体+逆转变奥氏体混合组织，同时基体中分布着大量弥散的、细小的第二相。

在一种可能的设计中，逆转变奥氏体的体积分数≥5％。

本发明还提供了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的制备方法，用于制备上述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，包括：

步骤1、冶炼、浇注得到铸坯或铸锭；

步骤2、对铸坯或铸锭高温均质化处理后进行穿孔热轧、冷却，得到荒管；

步骤3、对荒管进行两次淬火之后再进行回火，得到高钢级抗硫化氢腐蚀油井管。

在一种可能的设计中，步骤3包括：

S301、第一次淬火：将荒管加热至奥氏体化温度以上并保温，然后淬水到室温；

S302、第二次淬火：再将淬水后的荒管加热到两相区温度并保温，然后淬水到室温得到钢管；

S303、回火：将钢管放入回火炉随炉升温到650～680℃，保温0.5～2h后空冷到室温，得到高钢级抗硫化氢腐蚀油井管。

在一种可能的设计中，S301中，将荒管加热至880～920℃，保温0.5～2h。

在一种可能的设计中，S302中，加热到770～830℃，保温0.5～2h。

在一种可能的设计中，步骤2包括：在加热炉中将铸坯或铸锭加热至1100～1200℃，并在1100～1200℃保温2～3h，出炉后进行穿孔热轧、冷却，得到荒管。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

a)本发明提供的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管通过精确控制钢中C、Mn、Ni、Cu、V、Cr等元素的质量百分比，并结合两次淬火+回火的工艺保证了油井管的室温组织为“回火索氏体+逆转变奥氏体”混合组织，同时基体中分布着大量弥散的、细小的第二相，逆转变奥氏体和弥散的第二相粒子同时作为氢陷阱来提升材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂能力。因此，本发明的油井管在保证了具有较高强度水平的同时，兼具较高的韧性以及较好的抗硫化氢应力腐蚀能力，保证本发明钢能够具备优异的综合性能。

b)本发明通过控制制备方法，得到的微观组织为回火索氏体+逆转变奥氏体混合组织，同时基体中分布着大量弥散的、细小的第二相，从而得到室温强韧性和抗硫化氢应力腐蚀能力的理想配合；只有在本发明的成分、步骤和温度范围内进行热处理才能使本发明的油井管的强度和韧性匹配，全部达到要求范围。

c)本发明的油井管的制备方法简单，流程短、生产效率高、成本低、经济、实用、强韧性好、抗硫化氢应力腐蚀能力强。

d)采用本发明成分及方法制得的油井管具有良好的综合力学性能，其屈服强度≥863MPa，抗拉强度≥920MPa，延伸率≥16％，0℃冲击功≥100J，同时高钢级抗硫化氢腐蚀油井管能够通过NACE TM0177-2005标准A溶液的考核。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的实施例1的油井管的微观组织图；

图2为本发明的实施例2的油井管的微观组织图；

图3为本发明的实施例5的油井管的微观组织图；

图4为本发明的实施例6的油井管的微观组织图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.21％～0.30％、Si:≤0.50％、Mn:0.3％～0.8％、V:0.10％～0.20％、Mo:0.20％～0.50％,Ni:1.6％～2.5％,Cr:0.5％～1.4％,Cu:0.5％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

以下对本发明中所含组分的作用及用量选择作具体说明：

C：C是扩大奥氏体相区的元素，也是具有强烈固溶强化作用的元素。C含量较低时钢材硬度不足；C含量过高，产品硬度较高，韧性和焊接性能较差。C与V结合形成纳米级的VC粒子，形成沉淀强化作用；由于Cr是强碳化物形成元素，容易与基体中的碳形成Cr₂₃C₆、Cr₇C₃等金属间化合物。综合以上考虑，本发明中控制C的含量在0.21％～0.30％。

Si：Si是炼钢中的脱氧剂，有固溶强化作用，但过量的硅对钢的韧性及抗硫化氢腐蚀性不利。综合以上考虑，本发明中Si的含量控制在≤0.50％。

Mn：Mn既能以固溶状态存在，也可以进入渗碳体中取代一部分Fe原子，起到固溶强化作用，还能形成硫化物。同时Mn元素在奥氏体中聚集，可提高奥氏体稳定性，是重要的强韧化元素。但是钢中的C、Mn含量同时过高时，会形成带状组织，增加了硫化氢应力腐蚀的敏感性，因此本发明中Mn的含量控制在0.3％～0.8％。

Cr：Cr是碳化物形成元素，也是重要的耐蚀元素，同时能强烈提高淬透性；在淬火高温回火的调质钢中，Cr可以改善钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，本发明中Cr含量控制在0.5％～1.4％。

Ni：Ni是最常用有效的耐蚀元素之一，Ni的加入改善了材料的热加工性能和耐蚀性。同时，Ni通过固溶方式提高材料韧性，特别是显著降低韧脆转变温度。一定比例的Ni/Cu，还可以防止连铸过程中Cu引起的缺陷，改善铸坯表面质量。同时，Ni还是主要的奥氏体化形成元素，钢中添加2％左右的Ni，通过合理的热处理工艺设计，基体中即可获得一定数量的奥氏体组织，奥氏体作为韧性相，有效改善材料韧性，同时奥氏体作为一种面心立方结构，其八面体间隙可以作为氢陷阱吸入大量的氢原子，避免氢原子集聚形成氢分子导致体积膨胀引起氢致开裂。因此，本发明中Ni元素含量控制在1.6％～2.5％范围。

Mo：Mo与Cr相似，也是扩大淬透性元素，在连续冷却过程中Mo还推迟奥氏体向贝氏体转变；Mo与C有较强的亲和力，是碳化物形成元素，减少固溶的C含量，增强抗硫化氢应力腐蚀(SSCC)能力；在淬火高温回火的调质钢中，Mo与C形成的合金碳化物质点析出，起到二次硬化作用，提高了回火抗力，保证基体α中碳(间隙相化合物)充分析出。另外，本发明中通过Cr-Mo的有效配合，Cr元素在淬火过程中，提高钢的淬透性，钢的强度提高韧性降低，Mo元素在高温回火的过程中提高钢的回火稳定性，从而确保钢具有一定的韧性，保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能。本发明中控制Mo的含量为0.20％～0.50％。

V：V能够细化晶粒，形成碳化物起到析出强化的效果，还可以提高高温回火抗力，保证钢在高温回火时降低位错密度；同时回火过程中析出的弥散的、细小的VC颗粒，还可以起到氢陷阱的作用，提高材料的抗氢致开裂能力。但是当钢中V含量过高时，会显著降低材料韧性，因此，本发明中控制V的含量为0.10％～0.20％。

Cu：Cu是奥氏体形成元素，也是最为有效的提高耐蚀性的元素之一，主要以固溶体存在，但是钢中Cu含量过高会造成铸坯开裂。从Cu的沉淀强化与提高耐蚀性匹配综合考虑，本发明控制铜含量为0.5％～1.5％。

Al：Al是钢脱氧所必须的元素，因此无法完全避免将Al带入钢中，但Al含量超过0.1％后，对钢的浇铸过程会有不利影响，因此本发明控制Als 0.05％以下。

P：属于钢中杂质，不利于焊接性和韧性，含量控制在≤0.010％。

S：严重恶化钢的耐蚀性能和韧性，其含量控制在≤0.0030％。

为了进一步改善上述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的综合性能，上述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计可以为：C:0.22％～0.30％、Si:0.15％～0.40％、Mn:0.4％～0.8％、V:0.12％～0.20％、Mo:0.25％～0.50％,Ni:1.9％～2.5％,Cr:0.9％～1.4％,Cu:0.8％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

具体的，本发明中控制Ni/Cu大于1.5。

本发明还提供了上述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的制备方法，包括：

步骤1、冶炼、浇注得到铸坯或铸锭；

步骤3、对荒管进行两次淬火之后再进行回火，得到回火索氏体+逆转变奥氏体混合组织的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管。

具体的，上述步骤1中，可以采用转炉、电炉或感应炉冶炼，采用连铸生产铸坯或模铸生产铸锭。

具体的，上述步骤2的作用是确保合金元素全部充分溶解，以固溶态形式存在于基体中，考虑到保温温度过高或保温时间过长，导致奥氏体晶粒过分长大甚至过热，影响材料最终性能；保温温度过低或保温时间过短，导致钢无法完全奥氏体化或合金元素固溶不充分，钢管成分不均匀，影响性能。因此，控制上述步骤2的具体步骤包括：在加热炉中将铸坯或铸锭加热至1100～1200℃，并在1100～1200℃保温2～3h，出炉后进行穿孔热轧、冷却，得到所需尺寸的荒管。

具体的，上述步骤2中，热轧后采用喷水冷却形成荒管。

具体的，上述步骤2中，热轧的终轧温度在850℃以上。

具体的，上述步骤3的具体步骤包括：

S303、回火：将钢管放入回火炉随炉升温到650～680℃，保温0.5～2h后空冷到室温，得到回火索氏体+逆转变奥氏体混合组织的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管。

具体的，上述S301中，第一次淬火是将荒管加热到奥氏体化温度以上并保温一段时间保证微合金元素全部溶解到基体中，然后淬火到室温得到完全的马氏体组织，并且合金元素充分固溶。考虑到温度过高或保温时间过长，导致奥氏体晶粒过分长大甚至过热，影响材料最终性能；保温温度过低或保温时间过短，导致钢无法完全奥氏体化或合金元素固溶不充分，钢管成分不均匀，影响性能。因此，控制将荒管加热至880～920℃(控制加热速率为4～40℃/S)，保温0.5～2h。

具体的，上述S302中，第二次淬火是将荒管加热到两相区某个温度，此时只有一部分马氏体相变为奥氏体，保温一定时间使合金元素充分扩散到奥氏体中，这时候合金元素富集的奥氏体变得比较稳定，所以在随后的二次淬水过程中一部分转变为马氏体，一部分在室温保留下来成为基体中的逆转变奥氏体；此时的显微组织是“马氏体+逆转变奥氏体”。此步骤中，控制加热到770～830℃(控制加热速率为4～40℃/S)，保温0.5～2h。

具体的，上述S303中，回火工艺的加热温度低于奥氏体相变温度，所以该过程主要是马氏体回火转变成细小的索氏体组织，同时在基体中析出弥散的、细化的各类型第二相，比如基体中分布着大量弥散的、细小的VC、MoC、ε-Cu等，起到析出强化作用。

具体的，上述S303中，控制钢管放入回火炉以4～40℃/S的升温速度随炉升温到650～680℃。

具体的，上述S303中，高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的室温组织为“回火索氏体+逆转变奥氏体”混合组织，同时基体中分布着大量弥散的、细小的第二相；其中，逆转变奥氏体的体积分数≥5％。优选的，逆转变奥氏体体积分数≥9％(例如10％～18％)。在环境应力和硫化氢的双重作用下，不仅逆转变奥氏体可以作为吸氢的场所，同时细小的第二相与基体边界的半共格关系也可以作为吸氢陷阱，均匀弥散分布的双重氢陷阱作用有效提升了基材的抗硫化氢应力腐蚀能力。

具体的，上述第二相包括MC、M₂₃C₆、M₇C₃等，例如，VC、MoC、ε-Cu等。

具体的，上述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的室温组织的晶粒尺寸30μm以下，例如15～28μm。

具体的，上述S303中，得到的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的力学性能如下：屈服强度≥863MPa(例如870MPa～970MPa)，抗拉强度≥920MPa(例如990MPa～1030MPa)，延伸率≥16％(例如17％以上，例如17％～22％)，0℃冲击功≥100J(例如120J以上，例如121～170J)，同时高钢级抗硫化氢腐蚀油井管能够通过NACE TM0177-2005标准A溶液的考核。本发明的油井管在达到125Ksi钢级强度和韧性水平的同时，兼具优异的抗硫化氢应力腐蚀能力。

本发明的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管达到十分之一原则，即本发明的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的0℃冲击功的数值超过了屈服强度数值的十分之一。

本发明的油井管的制备方法简单，流程短、生产效率高、成本低、经济、实用、强韧性好、抗硫化氢应力腐蚀能力强。

实施例1-4

本发明的实施例1-4提供了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法，实施例1-4钢的组分以质量百分比计包括：C:0.21％～0.30％、Si:≤0.50％、Mn:0.3％～0.8％、V:0.10％～0.20％、Mo:0.20％～0.50％,Ni:1.6％～2.5％,Cr:0.5％～1.4％,Cu:0.5％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例1-4的钢的制备方法包括：

(1)采用转炉炼钢、铸造制成管坯；

(2)利用无缝管成型技术，将上述管坯加热到1150℃，恒温段保温2小时，然后出炉、穿孔轧制，在950℃出轧机后采用喷水冷却形成荒管；

(3)将冷却后的荒管以5℃/S的加热速率加热到900℃，保温1h后淬水到室温；再将钢管以5℃/S的加热速率加热到800℃，保温1h后淬水到室温；最后将钢管放入回火炉以5℃/S的速率随炉升温到660℃，保温2h后空冷到室温得到高钢级抗硫化氢腐蚀油井管。

实施例1-4的油井管的具体成分如下表1所示，实施例1的油井管的微观组织如图1所示，实施例2的油井管的微观组织如图2所示，实施例1-4的油井管的微观组织如表2所示，油井管的力学性能如下表3所示。

表1实施例1-4的油井管的化学组分

序号	C	Si	Mn	Cu	Ni	Cr	V	Mo	P	S
											实施例1	0.22	0.22	0.7	1.2	2.1	1.25	0.12	0.3	0.008	0.0016
实施例2	0.25	0.23	0.8	1.4	2.3	1.44	0.18	0.4	0.009	0.0022
											实施例3	0.25	0.32	0.4	1.3	2.0	0.96	0.13	0.3	0.010	0.0015
实施例4	0.28	0.18	0.5	1.5	2.5	1.12	0.17	0.5	0.008	0.0027

表2实施例1-4的微观组织

表3实施例1-4的力学性能

实施例5-7

本发明的实施例5-7提供了一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管及其制备方法，实施例5-8的钢的组分以质量百分比计包括：C:0.28％、Si:0.18％、Mn:0.5％、V:0.17％、Mo:0.50％,Ni:2.5％,Cr:1.12％,Cu:1.5％、Als：≤0.05％、P：0.008％、S：0.0027％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例5-7的钢的制备方法包括：

(1)采用转炉炼钢、连铸生产成管坯；

(2)利用无缝管成型技术，将上述管坯加热到1120℃，恒温段保温2.5小时，然后出炉、穿孔轧制，在930℃(终轧温度)出轧机后采用喷水冷却形成荒管；

(3)首先将冷却后的荒管以5℃/S的加热速度加热到910℃，保温1h后淬水到室温；再将钢管以5℃/S的加热速度分别加热到800℃和820℃，保温1h后淬水到室温；最后将钢管放入回火炉以5℃/S的速度随炉升温到660℃和680℃，保温2h后空冷到室温。具体的热处理工艺如表4所示。

实施例5的微观组织如图3所示，实施例6的微观组织如图4所示，实施例5-7的微观组织如表5所示，力学性能如下表6所示。

表4实施例5-7的热处理工艺

序号	二次淬火的保温温度	回火温度
			实施例5	800	660
实施例6	820	660
			实施例7	800	680

表5实施例5-7的微观组织

表6实施例5-7的力学性能

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，其特征在于，所述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.21％～0.30％、Si:≤0.50％、Mn:0.3％～0.8％、V:0.10％～0.20％、Mo:0.20％～0.50％,Ni:1.6％～2.5％,Cr:0.5％～1.4％,Cu:0.5％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，其特征在于，所述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分以质量百分比计包括：C:0.22％～0.30％、Si:0.15％～0.40％、Mn:0.4％～0.8％、V:0.12％～0.20％、Mo:0.25％～0.50％,Ni:1.9％～2.5％,Cr:0.9％～1.4％,Cu:0.8％～1.5％、Als:≤0.05％、P:≤0.010％、S:≤0.003％，余量为Fe及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，其特征在于，所述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组分中，Ni/Cu大于1.5。

4.根据权利要求1所述的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，其特征在于，所述高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的组织为回火索氏体+逆转变奥氏体混合组织，同时基体中分布着大量弥散的、细小的第二相。

5.根据权利要求4所述的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，其特征在于，所述逆转变奥氏体的体积分数≥5％。

6.一种高钢级抗硫化氢腐蚀油井管的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任一项所述的高钢级抗硫化氢腐蚀油井管，包括：

步骤1、冶炼、浇注得到铸坯或铸锭；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S301中，将荒管加热至880～920℃，保温0.5～2h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S302中，加热到770～830℃，保温0.5～2h。

10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：在加热炉中将铸坯或铸锭加热至1100～1200℃，并在1100～1200℃保温2～3h，出炉后进行穿孔热轧、冷却，得到荒管。