CN115821141A - 一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法，本发明涉及一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法。本发明的目的是为了解决现有高熵合金硬度低、耐磨性差的问题，本发明一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc元素组成，表达式为(AlCoCrFeNi)_100‑xSc_x，x为1或2，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比。采用电弧熔炼方法进行制备，本发明设计的Laves相析出修饰的AlCoCrFeNi双相高熵合金具有硬度高、耐磨性优异等特性。本发明应用于高熵合金领域。

Description

一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金作为一种先进的金属材料，由多种组成元素组成，每种元素含量在5-35at.％之间。凭借高组态熵的特征，高熵合金往往形成的是单相固溶体，而不是大量的金属间相，从而避免了传统合金的缺点。因此，高熵合金具有优异的综合性能，即足够的硬度和强度，优异的耐腐蚀、耐辐照和高温抗氧化性。高熵合金在实际应用中展现出巨大的潜力，尤其是在航空、航天、化工、能源等关键领域。

事实上，具有相似结构的多相高熵合金具有良好的综合性能。因此，具有双相BCC结构的AlCoCrFeNi高熵合金受到了广泛关注。但AlCoCrFeNi高熵合金不具备良好的铸造性，在铸造过程中表现出极大的组织不均匀性，导致其铸造性差的问题。已知共晶高熵合金具有良好的可铸造性。从力学性能的角度来看，与完全共晶结构相比，初级相和共晶区域的组合赋予了强度和延展性的最佳组合。具有双相结构的AlCoCrFeNi高熵合金具有较高的延展性，但其硬度较低，而Laves相凭借其高硬的固有内在优势在工业领域引起了广泛关注。因此，如果能够制备出具有复合BCC/Laves相结构的亚共晶高熵合金，它们将具有优越的硬度、耐磨性和可铸性，为其技术应用扫清障碍。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高熵合金硬度低、耐磨性差的问题，提出一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金及其制备方法。

本发明一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc元素组成，表达式为(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x，x为1或2，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比。

本发明一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法按以下步骤进行：一、按表达式(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x的原子百分比称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc，得到原材料；其中x为1或2，Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Al、Sc、Ni、Co、Fe、Cr的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护，先熔炼钛块，然后再熔炼原材料，冷却后，得到合金锭；

三、将合金锭反复熔炼为6-8次，冷却得到Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金；其中每次熔炼时将合金锭翻面。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过在AlCoCrFeNi双相高熵合金中引入稀土Sc元素，Sc元素与Al、Co、Cr、Fe、Ni元素的混合焓分别为：-38kJ/mol、-30kJ/mol、1kJ/mol、-11kJ/mol和-39kJ/mol，Sc、Al、Co、Cr、Fe、Ni元素的电负性分别为：1.36、1.61、1.88、1.66、1.83和1.91。

本发明利用Sc的大原子半径、与其它组分元素负混合焓以及电负性差大等特点，使得AlCoCrFeNi合金晶界处析出硬质Laves相，从而制备出硬质Laves相修饰的AlCoCrFeNi,本发明双相高熵合金合金体系为亚共晶合金体系；其成分初生相为BCC相，晶界处的共晶结构包括交替生长的BCC和Laves相。

(2)本发明设计的轻质高熵合金，使用常规电弧熔炼制备方法即可得到。制备工艺简单、便于操作、可重复性强。

(3)本发明设计的Laves相析出修饰的AlCoCrFeNi双相高熵合金具有硬度高、耐磨性优异等特性，是各种复杂工况下应用的耐磨承重结构件的优选材料，推动了高熵合金的实际应用。

附图说明

图1为实施例1、2以及对比实施例1制备的高熵合金的XRD图，其中图b是图a的局部放大图；

图2为实施例1、2以及对比实施例1制备的高熵合金的SEM图；

图3为实施例1、2以及对比实施例1制备的高熵合金的合金维氏硬度图；

图4为实施例1、2以及对比实施例1制备的高熵合金的合金磨损率数据图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，由Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc元素组成，表达式为(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x，x为1或2，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.8％Al、19.8％Co、19.8％Cr、19.8％Fe、19.8％Ni和1％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₉Sc₁。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.6％Al、19.6％Co、19.6％Cr、19.6％Fe、19.6％Ni和2％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₈Sc₂。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法按以下步骤进行：一、按表达式(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x的原子百分比称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc，得到原材料；其中x为1或2，Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Al、Sc、Ni、Co、Fe、Cr的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护，先熔炼钛块，然后再熔炼原材料，冷却后，得到合金锭；

三、将合金锭反复熔炼为6-8次，冷却得到Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金；其中每次熔炼时将合金锭翻面。

熔炼过程中先熔化金属钛块，吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一按原子百分比19.8％Al、19.8％Co、19.8％Cr、19.8％Fe、19.8％Ni和1％Sc的比例称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一按原子百分比19.6％Al、19.6％Co、19.6％Cr、19.6％Fe、19.6％Ni和2％Sc的比例称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc。其他与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中的预处理为打磨抛光、清洗然后干燥。其他与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤二中抽真空至5×10^-3Pa后充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa。其他与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二熔炼时电流强度450-550A。其他与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤三最后一次熔炼后随炉冷却20-30min。其他与具体实施方式四至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1、Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.8％Al、19.8％Co、19.8％Cr、19.8％Fe、19.8％Ni和1％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₉Sc₁。

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Sc块、Al块、Co片、Cr块、Fe粒和Ni粒，得到原材料；原料纯度均大于99.95％。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，具体为先进行砂轮打磨、砂纸抛光，然后在乙醇溶液中超声清洗，再烘干备用；

(3)将处理后的原材料按Al、Sc、Ni、Co、Fe、Cr顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至5×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气3次，然后进行引弧熔炼，先熔化金属钛块，熔炼电流为450A，时间为3min，熔炼过程中吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后熔炼合金锭，熔炼电流为550A，时间为5min，冷却后得到合金锭；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金(AlCoCrFeNi)₉₉Sc₁。

实施例2、Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.6％Al、19.6％Co、19.6％Cr、19.6％Fe、19.6％Ni和2％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₈Sc₂。

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Sc块、Al块、Co片、Cr块、Fe粒和Ni粒，得到原材料；原料纯度均大于99.95％。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，具体为先进行砂轮打磨、砂纸抛光，然后在乙醇溶液中超声清洗，再烘干备用；

(3)将处理后的原材料按Al、Sc、Ni、Co、Fe、Cr顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至5×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，反复抽真空，充氩气，进行洗气3次，然后进行引弧熔炼，先熔化金属钛块，熔炼电流为450A，时间为3min，熔炼过程中吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后熔炼合金锭，熔炼电流为550A，时间为5min，冷却后得到合金锭；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，冷却得到Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金(AlCoCrFeNi)₉₈Sc₂。

对比实施例1、一种AlCoCrFeNi高熵合金，按原子百分比由20％Al、20％Co、20％Cr、20Fe和20％Ni组成，表示为Al₂₀Co₂₀Cr₂₀Fe₂₀Ni₂₀或AlCoCrFeNi。

其制备方法如下：

(1)按上述原子比称取Al块、Co片、Cr块、Fe粒和Ni粒，得到原材料；原料纯度均大于99.95％。

(2)将所选原材料和金属钛块进行打磨清洗预处理，去除金属原材料表面氧化物和杂质，具体为先进行砂轮打磨、砂纸抛光，然后在乙醇溶液中超声清洗，再烘干备用；

(3)将处理后的原材料按Al、Ni、Co、Fe、Cr顺序依次放入非自耗真空电弧炉的坩埚，同时将金属钛块放入非自耗真空电弧炉的另一个坩埚中，抽真空至5×10^-3Pa，充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa，然后进行引弧熔炼，先熔化金属钛块，熔炼电流为450A，时间为3min，熔炼过程中吸附电弧炉腔室内残留的氧气，进一步降低熔炼过程的氧化行为，然后熔炼合金锭，熔炼电流为550A，时间为5min，冷却后得到合金锭；

(4)将初熔合金锭利用炉子自带的机械手翻转，翻面后继续再次熔炼，重复熔炼7次。保证合金成分的均匀性，多次熔炼结束后，得到AlCoCrFeNi高熵合金。

图1为实施例1、2和对比实施例1高熵合金的XRD衍射图谱结果；其中○为BBC(A2)、□为BBC(B2)、▼为Laves phase。由图1可知，实施例1、2和对比实施例1均含有BCC相。随着Sc元素的逐渐引入，XRD衍射峰负移，钪原子对AlCoCrFeNi基体造成更严重的晶格畸变。与对比实施例1相比，实施例2的XRD衍射图谱出现了Laves相，其中，Laves相为(Ni、Co)₂Sc。

基于扫描电镜对(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x合金样品的微观组织结构进行观察，结果如图2所示。可以得到，对比实施例组织均匀，呈现单相BCC结构。就实施例1而言，出现由初生相BCC和共晶区域组成的亚共晶组织，其中共晶区域包括BCC相和Laves相，且两相交替生长。此外，实施例1中的Laves相在相应的XRD图谱中没被发现是因为Laves相含量太少。对于实施例2来说，其合金体系中的Laves相的含量明显增加。钪的加入降低了晶粒尺寸，主要因为钪的大原子半径遭到初生相BCC的排斥因而偏析至晶界处，在晶界形成Laves相，且晶界处析出的Laves相阻碍了初生BCC相的生长，并进一步诱导晶粒细化。

图3为实施例1、2和对比实施例1高熵合金的显微硬度结果。结果表明，钪的加入与合金的硬度具有很强的相关性。随着Sc元素原子百分比含量的增加，Laves相的体积分数从0vol.％逐渐增加到8.1vol.％，显微硬度从508HV(对比例1)增加到632HV(实施例2)。实施例1、2的显微硬度增加主要是由于固溶体强化、第二相强化与细晶强化造成。

基于HT-1000球盘式摩擦磨损仪对(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x高熵合金进行了5N的干摩擦磨损实验，摩擦配副为Si₃N₄，滑动速度300rpm，滑动时间30分钟。图4为实施例1、2和对比实施例高熵合金的磨损率结果。实施例1、2和对比实施例高熵合金的磨损率分别为3.96×10^-5m³·N^-1·m^-1、3.41×10^-5m³·N^-1·m^-1、6.72×10^-5m³·N^-1·m^-1。由此可知，随着高熵合金硬度的上升，磨损率大幅度降低，这与Archard定律一致，即耐磨性能与材料硬度呈正相关关系。可见实施例1、2的耐磨性被大大改善。

Claims (10)

1.一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，其特征在于该合金由Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc元素组成，表达式为(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x，x为1或2，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比。

2.根据权利要求1所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，其特征在于Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.8％Al、19.8％Co、19.8％Cr、19.8％Fe、19.8％Ni和1％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₉Sc₁。

3.根据权利要求1所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金，其特征在于Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金按原子百分比由19.6％Al、19.6％Co、19.6％Cr、19.6％Fe、19.6％Ni和2％Sc组成，表示为(AlCoCrFeNi)₉₈Sc₂。

4.如权利要求1所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、按表达式(AlCoCrFeNi)_100-xSc_x的原子百分比称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc，得到原材料；其中x为1或2，Al、Co、Cr、Fe、Ni为等原子比；

二、对原材料和钛块进行预处理，然后将原材料按从下至上为Al、Sc、Ni、Co、Fe、Cr的顺序加入到熔炼炉的坩埚中，然后在熔炼炉的另一个坩埚中加入钛块，再将熔炼炉抽真空后充入氩气进行保护，先熔炼钛块，然后再熔炼原材料，冷却后，得到合金锭；

三、将合金锭反复熔炼为6-8次，冷却得到Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金；其中每次熔炼时将合金锭翻面。

5.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一按原子百分比19.8％Al、19.8％Co、19.8％Cr、19.8％Fe、19.8％Ni和1％Sc的比例称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc。

6.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一按原子百分比19.6％Al、19.6％Co、19.6％Cr、19.6％Fe、19.6％Ni和2％Sc的比例称取Al、Co、Cr、Fe、Ni和Sc。

7.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤二中的预处理为打磨抛光、清洗然后干燥。

8.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤二中抽真空至5×10^-3Pa后充入保护气体高纯氩气至-0.05MPa。

9.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤二熔炼时电流强度450-550A。

10.根据权利要求4所述的一种Laves相析出修饰AlCoCrFeNi双相高熵合金的制备方法，其特征在于步骤三最后一次熔炼后随炉冷却20-30min。

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