CN115818912B - 微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及赤泥脱碱技术，公开了一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法。该方法包括以下步骤：将秸秆与含水溶剂混合后形成湿润秸秆，将一部分所述湿润秸秆与有机酸生产菌混合形成混合料I，将一部分所述湿润秸秆与纤维素酶生产菌混合形成混合料II；在反应器中从下至上依次装填赤泥、所述混合料I和所述混合料II后进行培养得到发酵料，将所述发酵料与流动液进行混合。该方法能够实现微生物以秸秆为原料进行高效产酸，提高赤泥生物脱碱的效率。
Description
技术领域
本发明涉及赤泥脱碱技术，具体地，涉及一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法。
背景技术
赤泥是一种在氧化铝的生产过程中产生的强碱性废渣，含有CaO、MgO、Na2O和Al2O3等碱性成分。目前赤泥的主要处理方法有两种：堆放处理和回收利用。对赤泥进行堆放处理，由于赤泥存在碱性强、盐分高、有机质和各种植物所需养分匮乏、金属毒性大的特性，堆存不当极易给周边区域环境和生态带来严重的影响。对赤泥进行回收利用的主要方向有：制备建筑材料、提取赤泥中的有价金属元素、将其应用于环境治理中。以赤泥为原料制备建筑材料能够降低制备成本，但是由于赤泥中的盐含量较高会有盐类析出，产生“泛霜”现象，不仅会影响建筑物的美感，而且析出的盐在经过雨水的冲洗，随雨水流进周围土壤或水体中，会对周围环境产生不利的影响；从赤泥中回收有价金属元素，有价金属的回收率、浸出率等较高，但是由于提取工艺复杂，赤泥中稀有金属的提取基本都是使用酸浸法，酸浸法容易腐蚀设备，对酸的消耗大，成本高。因此，赤泥的利用率非常低，仍以堆存处置为主，占用了大量的土地面积。
将赤泥进行脱碱处理，既可减少堆存过程中的环境风险，同时也能够提高赤泥资源化回收利用的潜力。生物脱碱是利用微生物代谢活动中产生的有机酸等物质，中和赤泥中的碱性成分，从而实现赤泥中碱的脱除。然而，赤泥中缺乏微生物所需要的碳源等营养物质，往往需要额外添加葡萄糖等碳源促进微生物产酸，导致生物脱碱的成本过高。此外，由于赤泥的高盐碱、透气性差等特点，微生物难以生长或生长缓慢，导致生物脱碱的周期过长。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的赤泥生物脱碱成本过高、周期过长的问题，提供一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，该方法能够实现微生物以秸秆为原料进行高效产酸，提高赤泥生物脱碱的效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将秸秆与含水溶剂混合后形成湿润秸秆，将一部分所述湿润秸秆与有机酸生产菌混合形成混合料I，将一部分所述湿润秸秆与纤维素酶生产菌混合形成混合料II；
(2)在反应器中从下至上依次装填赤泥、所述混合料I和所述混合料II后进行培养得到发酵料，将所述发酵料与流动液进行混合。
优选地，步骤(1)中所述湿润秸秆的含水量为60-80wt％。
优选地，步骤(1)中所述有机酸生产菌为戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)和/或酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)；所述纤维素酶生产菌为多糖降解菌(Saccharophagus degradans)和/或里氏木霉(Trichoderma reesei)。
优选地，步骤(1)中所述混合料I中所述有机酸生产菌的浓度为107-108CFU/kg，所述混合料II中所述纤维素酶生产菌的浓度为107-108CFU/kg。
优选地，所述有机酸生产菌和所述纤维素酶生产菌分别以对数生长期菌液的形式与所述湿润秸秆混合。
优选地，步骤(2)中所述反应器中在所述赤泥的下方装填有石英砂。
优选地，所述石英砂与所述赤泥的重量比为1:2.5-4。
优选地，步骤(2)中所述赤泥、所述混合料I和所述混合料II的重量比为6-9:0.5-1.5:1。
优选地，步骤(2)中所述培养的条件至少包括：温度为25-40℃，时间为48-72h。
优选地，所述培养过程中每20-28h对所述混合料II进行翻动。
优选地，步骤(2)中所述发酵料与流动液进行混合的过程包括：将所述流动液从所述反应器的顶部喷淋至所述发酵料上。
优选地，所述喷淋采用间歇性喷淋，每5-7h进行一次喷淋。
优选地，每次所述喷淋的条件至少包括：喷淋速率为0.06-0.15L/min，喷淋时间为8-12min。
优选地，该方法还包括：将喷淋至所述发酵料的流动液经所述发酵料淋滤后进行收集得到淋滤液。
优选地，所述喷淋的终点为所述淋滤液的pH低于6且连续2-4天不反弹至6以上。
优选地，该方法还包括：将至少部分所述淋滤液回用至所述喷淋。
优选地，所述秸秆选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆和大豆秸秆中的至少一种；所述流动液初始为水。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供的微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，将秸秆分别与有机酸生产菌、纤维素酶生产菌混合形成混合料I和混合料II，不仅以秸秆作为微生物的生长原料，使得纤维素酶生产菌发酵产生纤维素酶，将秸秆有效转化产糖，提高微生物的发酵效率，有机酸生产菌发酵产生有机酸，对赤泥中的碱进行有效脱除，达到以废治废的目的，而且秸秆可作为微生物固定的基质，避免纤维素酶生产菌和有机酸生产菌直接与赤泥接触，缓解赤泥环境对微生物的抑制作用，也减少淋滤过程中微生物的流失；利用赤泥、混合料I和混合料II从下至上装填，使得反应器的表层有氧区间接种好氧的纤维素酶生产菌，能够进一步促进纤维素酶的产生和秸秆转化产糖，在反应器的深层厌氧区间引入厌氧的有机酸生产菌，不仅能够高效产酸，而且弥补产纤维素酶菌厌氧条件下无法生长和产酸的缺陷；发酵料与流动液进行混合的过程能够促进发酵料中的酸与赤泥中的碱充分接触，同时减少酸对微生物的抑制，实现发酵产酸与脱碱的耦合，加快赤泥的生物脱碱效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将秸秆与含水溶剂混合后形成湿润秸秆，将一部分所述湿润秸秆与有机酸生产菌混合形成混合料I，将一部分所述湿润秸秆与纤维素酶生产菌混合形成混合料II；
(2)在反应器中从下至上依次装填赤泥、所述混合料I和所述混合料II后进行培养得到发酵料，将所述发酵料与流动液进行混合。
本发明的发明人在研究过程中，创造性地将纤维素酶生产菌、有机酸生产菌的生长过程与秸秆的降解资源化利用、赤泥的脱碱过程相结合，形成相互协同的作用，进而提出微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法。将秸秆分别与有机酸生产菌、纤维素酶生产菌混合形成混合料I和混合料II，不仅以秸秆作为微生物的生长原料，使得纤维素酶生产菌发酵产生纤维素酶，将秸秆有效转化产糖，提高微生物对秸秆的利用率，有机酸生产菌发酵产生乙酸、乳酸、丁酸等有机酸，对赤泥中的碱进行有效脱除，达到以废治废的目的，而且秸秆可作为微生物固定的基质，避免纤维素酶生产菌和有机酸生产菌直接与赤泥接触，缓解赤泥环境对微生物的抑制作用，也减少淋滤过程中微生物的流失；利用赤泥、混合料I和混合料II从下至上装填，使得反应器的表层有氧区间接种好氧的纤维素酶生产菌，能够进一步促进纤维素酶的产生和秸秆转化产糖，在反应器的深层厌氧区间引入厌氧的有机酸生产菌，不仅能够高效产酸，而且弥补产纤维素酶菌无法生长和产酸的缺陷，同时有机酸生产菌形成的有机酸能够向下渗入赤泥中进行碱中和，发酵料与流动液进行混合的过程能够利用流动液的流动性，进一步使得有机酸随流动液渗入赤泥中，促进发酵料中的酸与赤泥中的碱充分接触，加快赤泥的生物脱碱效率，实现发酵产酸与脱碱的耦合。
本发明中，与有机酸生产菌进行混合的湿润秸秆以及与纤维素酶生产菌进行混合的湿润秸秆之间的用量比例没有特别的限定，可以根据步骤(2)中混合料I与混合料II的用量比例进行相应的调整。
根据本发明，优选地，所述秸秆选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆和大豆秸秆中的至少一种；所述流动液初始为水。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述湿润秸秆的含水量为60-80wt％，以能够更好地促进纤维素酶生产菌和有机酸生产菌对湿润秸秆的利用。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述有机酸生产菌为戊糖乳杆菌(Lactobacilluspentosus)和/或酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)；所述纤维素酶生产菌为多糖降解菌(Saccharophagus degradans)和/或里氏木霉(Trichoderma reesei)。其中，戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)购自美国菌种保藏中心，编号为ATCC 11580，酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)购自美国菌种保藏中心，编号为ATCC 25755；多糖降解菌(Saccharophagus degradans)购自美国菌种保藏中心，编号为ATCC 43961，里氏木霉(Trichoderma reesei)购自中国工业微生物菌种保藏中心，编号为CICC 13052。
根据本发明，混合料I中有机酸生产菌的含量以及混合料II中纤维素酶生产菌的含量，没有特别的限定，以能够实现有机酸生产菌以及纤维素酶生产菌的生长繁殖，对湿润秸秆进行利用即可。优选地，步骤(1)中所述混合料I中所述有机酸生产菌的浓度为107-108CFU/kg，所述混合料II中所述纤维素酶生产菌的浓度为107-108CFU/kg；若存在霉菌的情况下，以霉菌的孢子数计。
根据本发明，优选地，所述有机酸生产菌和所述纤维素酶生产菌分别以对数生长期菌液的形式与所述湿润秸秆混合，以充分保证各个生产菌的活力，有利于提高产纤维素酶和产酸的能力，提高对赤泥脱碱的效率。具体地，多糖降解菌、里氏木霉、戊糖乳杆菌和酪丁酸梭菌分别可以利用相应的培养基进行接种培养至对数生长期，以形成多糖降解菌菌液、里氏木霉菌液、戊糖乳杆菌菌液和酪丁酸梭菌菌液。
本发明中，纤维素酶生产菌优选为采用多糖降解菌和里氏木霉，其中，多糖降解菌与里氏木霉的用量可以采用任意的比例，为了更好地发挥两者的协同作用，多糖降解菌与里氏木霉的菌落数比例为1:1-2(里氏木霉以孢子浓度计)。有机酸生产菌优选为采用戊糖乳杆菌和酪丁酸梭菌，其中，戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的用量可以采用任意的比例，为了更好地发挥两者的协同作用，戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:1-2。
本发明中，多糖降解菌、里氏木霉、戊糖乳杆菌和酪丁酸梭菌的培养所采用的培养基能够为各个菌种提供生长所需的营养物质即可。一般情况下，多糖降解菌、里氏木霉、戊糖乳杆菌和酪丁酸梭菌采用的培养基需要含有碳源和氮源。具体地，为了能够使得各个菌种在培养基中良好生长，提供足够的营养物质，多糖降解菌的培养基含有：蛋白胨3-8g/L，酵母粉0.5-1.5g/L，柠檬酸铁0.05-0.15g/L，NaCl 15-25g/L，MgCl2 5-7g/L，Na2SO4 2.5-4g/L，CaCl21-3g/L，KCl 0.2-1g/L，Na2CO3 0.1-0.2g/L，KBr 0.05-0.15g/L，SrCl20.01-0.05g/L，H3BO3 0.01-0.05g/L，硅酸钠0.001-0.01g/L，NaF 0.001-0.005g/L，NH4NO30.001-0.003g/L，Na2HPO4 0.005-0.01g/L；里氏木霉的培养基含有：蔗糖20-40g/L，NaNO32-4g/L，K2HPO4 0.5-1.5g/L，KCl 0.2-1g/L，MgSO4·7H2O0.2-1g/L，FeSO4 0.005-0.2g/L；戊糖乳杆菌的培养基含有：蛋白胨8-15g/L，牛肉膏8-15g/L，酵母膏3-8g/L、柠檬酸氢二铵1-3g/L、葡萄糖15-25g/L、吐温80 0.5-1.5g/L、乙酸钠(CH3COONa·3H2O)3-8g/L、磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)1-3g/L、硫酸镁(MgSO4·7H2O)0.2-1g/L、硫酸锰(MnSO4·H2O)0.1-0.5g/L；酪丁酸梭菌的培养基含有：胰蛋白胨20-40g/L，葡萄糖15-25g/L，酵母粉8-15g/L。
示例性地，多糖降解菌可以采用2216E培养基，里氏木霉可以采用查氏培养基，酪丁酸梭菌可以采用TGY培养基，戊糖乳杆菌可以采用MRS培养基。
本发明中，反应器可以采用不锈钢制成的柱状反应器，也可以采用其他材质制成的反应器。根据本发明，优选地，步骤(2)中所述反应器中在所述赤泥的下方装填有石英砂，防止反应器内赤泥的流失。进一步优选地，所述石英砂与所述赤泥的重量比为1:2.5-4。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述赤泥、所述混合料I和所述混合料II的重量比为6-9:0.5-1.5:1，以使得纤维素酶生产菌的生长、秸秆的降解、有机酸生产菌的生长和赤泥脱碱之间形成更好的协同作用。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述培养的条件至少包括：温度为25-40℃，时间为48-72h。
根据本发明，优选地，所述培养过程中每20-28h对所述混合料II进行翻动，以增强秸秆的透气性，促进纤维素酶生产菌的生长，进而提高纤维素酶的生产效率，有利于对秸秆的降解利用。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述发酵料与流动液进行混合的过程包括：将所述流动液从所述反应器的顶部喷淋至所述发酵料上。具体地，在反应器的顶部设有喷淋装置，以将流动液从发酵料的上方喷淋至发酵料，通过流动液在发酵料内从上至下的流动过程，将混合料II中有机酸生产菌形成的有机酸输入赤泥中进行碱中和，加快赤泥的生物脱碱效率。
根据本发明，优选地，所述喷淋采用间歇性喷淋，每5-7h进行一次喷淋，以使得喷淋的流动液能够在发酵料内充分流动，将有机酸生产菌形成的酸充分溶解后，向下流入与赤泥充分发生中和反应，实现边产酸边中和，提高发酵产酸与脱碱的耦合程度。
根据本发明，优选地，每次所述喷淋的条件至少包括：喷淋速率为0.06-0.15L/min，喷淋时间为8-12min。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将喷淋至所述发酵料的流动液经所述发酵料淋滤后进行收集得到淋滤液。具体可以在所述反应器的底部设置淋滤液收集装置，以将喷淋至所述发酵料的流动液经所述发酵料淋滤后进行收集得到淋滤液，在该优选的实施方式中，充分利用反应器的结构以及流动液淋滤的流动过程，对淋滤液进行有效收集，便于回收利用。示例性地，淋滤液收集装置可以设为位于反应器底部的淋滤液出口和与淋滤液出口连接的淋滤液收集管，以将淋滤液经淋滤液出口、淋滤液收集管排出收集。
根据本发明，优选地，所述喷淋的终点为所述淋滤液的pH低于6且连续2-4天不反弹至6以上。通过淋滤液的pH对赤泥脱碱的终点进行监测，更加方便、直观。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将至少部分所述淋滤液回用至所述喷淋。具体可以将所述淋滤液的收集装置与所述喷淋的装置连接，以实现对淋滤液的循环利用。
根据本发明，所述含水溶剂可以直接采用水，以与秸秆混合形成所需的湿润秸秆；也可以采用碱性的工业废水，以进一步提高对工业废水的回收利用效率。
作为本发明中一种相对优选地具体实施方式，微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法包括以下步骤：
(1)将秸秆与水混合后形成含水量为60-80wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与处于对数生长期的戊糖乳杆菌菌液、酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I，将一部分湿润秸秆与处于对数生长期的多糖降解菌菌液、里氏木霉菌液混合形成混合料II，混合料I中有机酸生产菌的浓度为107-108CFU/kg，混合料II中纤维素酶生产菌的浓度为107-108CFU/kg；
(2)在反应器中从下至上依次装填石英砂、赤泥、混合料I和混合料II后，在温度为25-40℃条件下进行培养48-72h(每20-28h对所述混合料II进行翻动)得到发酵料，石英砂与赤泥的重量比为1:2.5-4，赤泥、混合料I和混合料II的重量比为6-9:0.5-1.5:1；将流动液从反应器的顶部间歇性喷淋至发酵料上(每5-7h进行一次喷淋)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后进行收集得到淋滤液(至少部分所述淋滤液回用至所述喷淋)，直至淋滤液的pH低于6且连续2-4天不升高，每次喷淋的条件至少包括：喷淋速率为0.06-0.15L/min，喷淋时间为8-12min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，淋滤液的pH值采用pH计检测；多糖降解菌(Saccharophagusdegradans)购自美国菌种保藏中心、编号为ATCC 43961，里氏木霉(Trichoderma reesei)购自中国工业微生物菌种保藏中心、编号为CICC 13052；戊糖乳杆菌(Lactobacilluspentosus)购自美国菌种保藏中心、编号为ATCC 11580，酪丁酸梭菌(Clostridiumtyrobutyricum)购自美国菌种保藏中心、编号为ATCC 25755，植物乳杆菌(Lactobacillusplantarum)购买于美国菌种保藏中心、商品编号为ATCC 8041，黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium Burdsall)购买于美国菌种保藏中心、商品编号为ATCC34540，赤泥原料来源自河南某铝业赤泥尾矿(pH为11)，玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆均来源自于河南某地，其余原料与试剂均为常规的市售品。
制备例1
(1)配制2216E培养基并灭菌备用，2216E培养基的配方为：蛋白胨5g/L，酵母粉1g/L，柠檬酸铁0.1g/L，NaCl 19.54g/L，MgCl2 5.98g/L，Na2SO43.24g/L，CaCl2 1.8g/L，KCl0.55g/L，Na2CO3 0.16g/L，KBr 0.08g/L，SrCl20.034g/L，H3BO3 0.022g/L，硅酸钠0.004g/L，NaF 0.0024g/L，NH4NO30.0016g/L，Na2HPO4 0.008g/L；
(2)将多糖降解菌接种经斜面活化培养后接种至2216E培养基中，在温度为30℃条件下培养至对数生长期，得到多糖降解菌菌液。
制备例2
(1)配制查氏培养基并灭菌备用，查氏培养基的配方为：蔗糖30g/L，NaNO3 3g/L，K2HPO4 1g/L，KCl 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，FeSO4 0.01g/L；
(2)将里氏木霉接种经平板活化培养后接种至查氏培养基中，在温度为30℃条件下培养至对数生长期，得到里氏木霉菌液。
制备例3
(1)配制MRS培养基并灭菌备用，MRS培养基的配方为：蛋白胨10g/L，牛肉膏10g/L，酵母膏5g/L，柠檬酸氢二铵2g/L，葡萄糖20g/L，吐温80 1g/L，乙酸钠(CH3COONa·3H2O)5g/L，磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)2g/L，硫酸镁(MgSO4·7H2O)0.58g/L，硫酸锰(MnSO4·H2O)0.25g/L；
(2)将戊糖乳杆菌接种经斜面活化培养后接种至MRS培养基中，在温度为37℃条件下培养至对数生长期，得到戊糖乳杆菌菌液。
制备例4
(1)配制TGY培养基并灭菌备用，TGY培养基的配方为：胰蛋白胨30g/L，葡萄糖20g/L，酵母粉10g/L；
(2)将酪丁酸梭菌接种经斜面活化培养后接种至TGY培养基中，在温度为37℃条件下培养至对数生长期，得到酪丁酸梭菌菌液。
制备例5
(1)配制MRS培养基并灭菌备用，MRS培养基的配方为：蛋白胨10g/L，牛肉膏10g/L，酵母膏5g/L，柠檬酸氢二铵2g/L，葡萄糖20g/L，吐温80 1g/L，乙酸钠(CH3COONa·3H2O)5g/L，磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)2g/L，硫酸镁(MgSO4·7H2O)0.58g/L，硫酸锰(MnSO4·H2O)0.25g/L；
(2)将植物乳杆菌接种经斜面活化培养后接种至MRS培养基中，在温度为37℃条件下培养至对数生长期，得到植物乳杆菌菌液。
实施例1
(1)将玉米秸秆(玉米秸秆的纤维素含量为37.2％，半纤维素含量为23.5％，木质素含量为20.2％，半纤维素中木聚糖含量在80％以上)与水混合后形成含水量为70wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与制备例3得到的戊糖乳杆菌菌液、制备例4得到的酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I(混合料I中戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:1，总菌落浓度为108CFU/kg)，将一部分湿润秸秆与制备例1得到的多糖降解菌菌液、制备例2得到的里氏木霉菌液混合形成混合料II(混合料II中多糖降解菌与里氏木霉的菌落数比例为1:1，总菌落浓度为108CFU/kg)；
(2)在不锈钢柱状反应器(内径为40cm、高为150cm的)中，从下至上依次装填3kg石英砂、9kg赤泥、0.5kg混合料I和1.0kg混合料II后，在温度为30℃条件下进行培养60h(每24h对混合料II进行翻动疏松)得到发酵料，将流动液从反应器顶部的喷淋装置间歇性喷淋至发酵料上(每6h进行一次喷淋，每次喷淋的喷淋速率为0.1L/min、喷淋时间为10min)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后利用反应器底部的淋滤液收集装置进行收集得到淋滤液(淋滤液收集装置与喷淋装置连接，以将部分或全部的淋滤液回流至喷淋内作为流动液循环使用)，直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
实施例2
(1)将水稻秸秆(水稻秸秆的纤维素含量为34.5％，半纤维素含量为21.8％，木质素含量为18.7％，半纤维素中木聚糖含量在80％以上)与水混合后形成含水量为60wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与制备例3得到的戊糖乳杆菌菌液、制备例4得到的酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I(混合料I中戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:2，总菌落浓度为107CFU/kg)，将另一部分湿润秸秆与制备例1得到的多糖降解菌菌液、制备例2得到的里氏木霉菌液混合形成混合料II(混合料II中多糖降解菌与里氏木霉的菌落数比例为1:2，总菌落浓度为107CFU/kg)；
(2)在不锈钢柱状反应器(内径为40cm、高为150cm的)中，从下至上依次装填2.5kg石英砂、9kg赤泥、1.0kg混合料I和1.25kg混合料II后，在温度为25℃条件下进行培养72h(每28h对混合料II进行翻动疏松)得到发酵料，将流动液从反应器顶部的喷淋装置间歇性喷淋至发酵料上(每5h进行一次喷淋，每次喷淋的喷淋速率为0.06L/min、喷淋时间为12min)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后利用反应器底部的淋滤液收集装置进行收集得到淋滤液(淋滤液收集装置与喷淋装置连接，以将部分或全部的淋滤液回流至喷淋内作为流动液循环使用)，直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不升高反弹至6以上。
实施例3
(1)将小麦秸秆(小麦秸秆的纤维素含量为38.6％，半纤维素含量28.2％，木质素含量为16.5％，半纤维素中木聚糖含量在80％以上)与水混合后形成含水量为80wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与制备例3得到的戊糖乳杆菌菌液、制备例4得到的酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I(混合料I中戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:1.5，总菌落浓度为108CFU/kg)，将另一部分湿润秸秆与制备例1得到的多糖降解菌菌液、制备例2得到的里氏木霉菌液混合形成混合料II(混合料II中多糖降解菌与里氏木霉的菌落数比例为1:1.5，总菌落浓度为108CFU/kg)；
(2)在不锈钢柱状反应器(内径为40cm、高为150cm的)中，从下至上依次装填3.6kg石英砂、9kg赤泥、2.1kg混合料I和1.4kg混合料II后，在温度为30℃条件下进行培养48h(每20h对混合料II进行翻动疏松)得到发酵料，将流动液从反应器顶部的喷淋装置间歇性喷淋至发酵料上(每7h进行一次喷淋，每次喷淋的喷淋速率为0.15L/min、喷淋时间为8min)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后利用反应器底部的淋滤液收集装置进行收集得到淋滤液(淋滤液收集装置与喷淋装置连接，以将部分或全部的淋滤液回流至喷淋内作为流动液循环使用)，直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
实施例4
按照实施例3的方法进行微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱，不同的是，将步骤(1)中制备例3得到的戊糖乳杆菌菌液替换为制备例5得到的植物乳杆菌菌液，混合料I中植物乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:1.5，总菌落浓度为108CFU/kg；
步骤(2)中喷淋的终点为直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
实施例5
按照实施例3的方法进行微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱，不同的是，将步骤(1)替换为：
(1)将小麦秸秆与水混合后形成含水量为80wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与制备例4得到的酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I(混合料I中戊糖乳杆菌的菌落浓度为108CFU/kg)，将另一部分湿润秸秆与制备例1得到的多糖降解菌菌液、制备例2得到的里氏木霉菌液混合形成混合料II(混合料II中多糖降解菌与里氏木霉的菌落数比例为1:1.5，总菌落浓度为108CFU/kg)；
步骤(2)中喷淋的终点为直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
实施例6
按照实施例3的方法进行微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱，不同的是，将步骤(1)替换为：
(1)将小麦秸秆与水混合后形成含水量为80wt％的湿润秸秆，将一部分湿润秸秆与制备例3得到的戊糖乳杆菌菌液、制备例4得到的酪丁酸梭菌菌液混合形成混合料I(混合料I中戊糖乳杆菌与酪丁酸梭菌的菌落数比例为1:1.5，总菌落浓度为108CFU/kg)，将另一部分湿润秸秆与制备例1得到的多糖降解菌菌液混合形成混合料II(混合料II中多糖降解菌菌落的浓度为108CFU/kg)；
步骤(2)中喷淋的终点为直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
实施例7
按照实施例3的方法进行微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱，不同的是，将步骤(2)替换为：
(2)在不锈钢柱状反应器(内径为40cm、高为150cm的)中，从下至上依次装填3.6kg石英砂、9kg赤泥、2kg混合料I和0.8kg混合料II后，在温度为30℃条件下进行培养48h(每20h对混合料II进行翻动疏松)得到发酵料，将流动液从反应器顶部的喷淋装置间歇性喷淋至发酵料上(每7h进行一次喷淋，每次喷淋的喷淋速率为0.15L/min、喷淋时间为8min)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后利用反应器底部的淋滤液收集装置进行收集得到淋滤液(淋滤液收集装置与喷淋装置连接，以将部分或全部的淋滤液回流至喷淋内作为流动液循环使用)，直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
对比例1
按照实施例3的方法进行微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱，不同的是，将步骤(2)替换为：
(2)在不锈钢柱状反应器(内径为40cm、高为150cm)底部装填3.6kg石英砂，将9kg赤泥、2.1kg混合料I和1.4kg混合料II混合后装填在反应器内，在温度为20℃条件下进行培养48h得到发酵料，将流动液从反应器顶部的喷淋装置间歇性喷淋至发酵料上(每7h进行一次喷淋，每次喷淋的喷淋速率为0.15L/min、喷淋时间为8min)，喷淋的流动液经发酵料淋滤后利用反应器底部的淋滤液收集装置进行收集得到淋滤液(淋滤液收集装置与喷淋装置连接，以将部分或全部的淋滤液回流至喷淋内作为流动液循环使用)，直至淋滤液的pH为5.5-5.8且连续3天不反弹至6以上。
测试例1
对实施例1-实施例7和对比例1中喷淋处理的总时间以及赤泥的脱碱成本进行核算，结果见表1。
表1
| 编号 | 喷淋处理的总时间(h) | 赤泥的脱碱成本(元/kg) |
| 实施例1 | 480 | 0.08 |
| 实施例2 | 720 | 0.15 |
| 实施例3 | 600 | 0.11 |
| 实施例4 | 792 | 0.18 |
| 实施例5 | 840 | 0.19 |
| 实施例6 | 936 | 0.22 |
| 实施例7 | 840 | 0.20 |
| 对比例1 | 1080 | 0.25 |
通过表1的结果可以看出，实施例1-实施例7采用本发明提供的微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，与对比例1相比，对赤泥的喷淋处理时间明显缩短，提高赤泥生物脱碱的效率，且赤泥的处理成本降低，实现微生物以秸秆为原料进行高效产酸与赤泥生物脱碱的有机结合。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种微生物发酵产酸耦合赤泥生物脱碱的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将秸秆与含水溶剂混合后形成湿润秸秆，将一部分所述湿润秸秆与有机酸生产菌混合形成混合料I，将一部分所述湿润秸秆与纤维素酶生产菌混合形成混合料II；所述有机酸生产菌为戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)和/或酪丁酸梭菌(Clostridiumtyrobutyricum)，所述纤维素酶生产菌为多糖降解菌(Saccharophagus degradans)和/或里氏木霉(Trichoderma reesei)；
(2)在反应器中从下至上依次装填赤泥、所述混合料I和所述混合料II后进行培养得到发酵料，将所述发酵料与流动液进行混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿润秸秆的含水量为60-80wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合料I中所述有机酸生产菌的浓度为107-108CFU/kg，所述混合料II中所述纤维素酶生产菌的浓度为107-108CFU/kg。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸生产菌和所述纤维素酶生产菌分别以对数生长期菌液的形式与所述湿润秸秆混合。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应器中在所述赤泥的下方装填有石英砂；
所述石英砂与所述赤泥的重量比为1:2.5-4。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述赤泥、所述混合料I和所述混合料II的重量比为6-9:0.5-1.5:1。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述培养的条件至少包括：温度为25-40℃，时间为48-72h；
所述培养过程中每20-28h对所述混合料II进行翻动。
8.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述发酵料与流动液进行混合的过程包括：将所述流动液从所述反应器的顶部喷淋至所述发酵料上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述喷淋采用间歇性喷淋，每5-7h进行一次喷淋；
每次所述喷淋的条件至少包括：喷淋速率为0.06-0.15L/min，喷淋时间为8-12min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将喷淋至所述发酵料的流动液经所述发酵料淋滤后进行收集得到淋滤液；
所述喷淋的终点为所述淋滤液的pH低于6且连续2-4天不反弹至6以上。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将至少部分所述淋滤液回用至所述喷淋。
12.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述秸秆选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆和大豆秸秆中的至少一种；所述流动液初始为水。
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