CN115806660B - 一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备及在纤维中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备及在纤维中的应用，将含磷聚酯链段低聚物与含磺酸盐离子键链段低聚物经过二异氰酸酯扩链反应生成离子型共聚阻燃聚酯母粒；离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段总数6~12的嵌段共聚物；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为15~45%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；应用为：将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维。本发明保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性、可纺性，制得的改性聚酯纤维力学性能和阻燃性能优异。

Description

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备及在纤维中的应用

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，涉及一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备及在纤维中的应用。

背景技术

纤维材料是纺织基本单位，纺织行业的创新发展与纤维的技术升级密不可分。其中聚酯纤维品种是纤维材料的第一大品种。聚酯纤维材料满足基本的力学强度等基本性能上不断朝着差别化、功能化方向发展。其中对聚酯纤维材料改性技术包括了聚合改性、共混改性以及纤维的后整理等方法。其中通过引入功能母粒，进行共混纺丝是目前最常用的方法，具有灵活、简便等优点。功能母粒通常是将功能材料如抗菌、消光、远红外等无机材料、金属氧化材料、盐等高含量负载在热塑性聚合物中，再结合其它辅助如分散剂、热稳定剂等进行共混造粒形成。纤维用功能母粒中阻燃功能母粒是可以显著提升聚酯纤维材料阻燃性能的改性方法，其中以磷系阻燃剂及复配其它辅助阻燃剂的使用成为阻燃母粒主要的研究方向。

目前围绕聚酯纤维用阻燃母粒的设计与开发主要朝着两大类方向发展：一类是在阻燃的基础上进行多功能的复合，比如阻燃亲水、阻燃有色等；另外一类就是在现有阻燃基础上如何进一步强化抗熔滴以及共混纺丝制备的纤维具有较高的力学强度等。从母粒的制备技术上来看主要分为了两种，一种是将阻燃剂及其它辅助试剂通过共混的方式制备得到共混型阻燃聚酯母粒，还有就是通过聚合的方式共聚制备得到的高含量阻燃剂的母粒。

CN109252240A阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法中阻燃抗菌母粒是由阻燃剂与金属改性超支化聚合物混合而成，金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性；交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的。CN106498542B涉及一种无染环保阻燃纤维及其制备方法，将季戊四醇双磷酸双二甲基胺基乙醇酯阻燃剂，聚对苯二甲酸丁二醇酯和颜料为原料，采用双螺杆挤出机，进行熔融共混挤出，制备得到无染环保阻燃母粒。CN103590134B涉及一种抗紫外、阻燃抗熔滴、吸湿排汗涤纶单丝及制备方法，阻燃抗熔滴母粒是采用硅烷偶联剂包覆聚磷酸铵，提高了聚磷酸铵与聚酯的相容性，同时也提高阻燃剂的抗熔滴性。CN103173888B公开了一种无卤阻燃聚酯材料及其制备方法，阻燃母粒由以下重量百分比的原料制成：采用二异氰酸甲苯酯将高分子量的聚乙二醇改性聚酯再与含磷阻燃剂共混造粒，利用聚乙二醇改性聚酯中接枝在聚酯上的聚乙二醇协同阻燃剂中的阻燃组分脱水炭化，增加炭化层厚度和残炭量，进一步加强阻隔效果。CN104292772B涉及一种聚四氟乙烯防熔滴母粒及其制备方法。聚四氟乙烯防熔滴母粒是以热塑性树脂辐照后的聚四氟乙烯粉末组成。

以上可以看出，共混方法是将阻燃剂、助剂与载体树脂直接共混造粒，但是作为纺丝用时对阻燃剂的耐热性、分散性等提出了诸多要求，虽然共混型母粒制造方便，但是往往低分子量或者不相容的阻燃剂或者无机材料的阻燃剂会造成可纺性的下降。

中国发明专利CN104451937B公开了一种防污阻燃防熔滴多功能共聚酯纤维及其制备方法，共聚酯母粒以对苯二甲酸、乙二醇、六氟环氧丙烷为原料，通过六氟环氧丙烷开环反应后与对苯二甲酸进行低温反应，再进行高温酯化反应制备得到具有防污阻燃防熔滴功能的高含氟聚酯母粒。中国发明专利CN113563698B公开了一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法，所述反应型功能聚酯母粒的分子链由二元酸与二元醇聚合链段、羟基封端的改性共聚组分链段构成，同时组分上还含有纳米无机成核剂。通过引入两种改性组分共同作用解决了功能组分的高比例共聚有效性的问题以及母粒可结晶满足使用要求的问题。中国发明专利CN114000226A涉及一种阳离子可染阻燃高强聚酯纤维的制备方法，将低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后进行缩聚反应制得阳离子可染阻燃聚酯母粒。低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯混合后所进行的缩聚反应本质上是一种酯交换反应来制备嵌段共聚酯。但是低聚物A、低聚物B和对苯二甲酸乙二醇酯一步法混合，不同低聚物之间酯交换反应活性差异，所制备的共聚酯母粒有序性难以控制。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备及在纤维中的应用。纤维用共聚型阻燃母粒可以将高含量的阻燃剂共聚到基体聚合物中，母粒具有良好的流动性，但是共聚型阻燃母粒常因高比例阻燃剂的共聚引入导致分子排列规整度下降，造成母粒结晶性下降，可加工性变差；本发明设计发明一种离子型共聚阻燃母粒的制备方法，在纤维成形应用时可纺性良好，纤维具有优异的力学性能与阻燃性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，将含磷聚酯链段低聚物与含磺酸盐离子键链段低聚物经过二异氰酸酯扩链反应生成离子型共聚阻燃聚酯母粒；磷聚酯链段相比较常规聚酯链段的酯交换反应活性与耐热稳定性下降，如果采用直接缩聚的反应会导致反应时间较长高温降解副反应增加；而采用二异氰酸酯直接进行扩链，反应速率快，停留时间短；

离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为6~12；

离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为15~45%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，含磷聚酯链段重复单元为2~10，含磺酸盐离子键链段重复单元为2~4。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，含磷聚酯链段低聚物是由混合二元酸与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

混合二元酸与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.2~2.0；

混合二元酸由二元酸A（带羧基的含磷阻燃剂）和二元酸B组成，二元酸A为[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸（DDP）、2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）或双（4-羧基苯基）苯基氧化膦（BCPPO），二元酸B为C4~C10的脂肪族二元酸中的一种；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为20~60%；

二元醇Ⅰ为C2~C5的脂肪族二元醇中的一种。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，酯化反应的催化剂为乙二醇钛、醋酸锑或氧化锑，其用量为混合二元酸质量的100~1000ppm。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，酯化反应的温度为150~220℃，压力为0.01~0.05MPa，时间为1.0~2.5h。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，含磺酸盐离子键链段低聚物是由二元酸C与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；

第一段酯化反应加入的二元酸C的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸C摩尔量的10~60%；

二元酸C为间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二酸-2-磺酸钠；

二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸C质量的1000~5000ppm。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，二异氰酸酯扩链反应是指，首先在含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸酯，二异氰酸酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.05~1.20:1，反应温度为150~250℃，反应时间为30~60min，接着加入含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的15~45%，反应温度为150~250℃，反应时间为45~90min。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯或二异氰酸二环己基甲烷酯。

如上所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为15~40g/10min，半结晶时间t_1/2为6~15min，特性粘度为0.50~0.70dl/g，极限氧指数为32~36%，无熔滴，b值≤4。

本发明还提供如上所述的方法制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒的应用，将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的4~10%；改性聚酯纤维的断裂强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数为28~32%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

纤维差别化功能化改性技术中添加功能母粒的方法是最常用的技术。纤维用功能母粒中阻燃功能母粒是可以显著提升聚酯纤维材料的改性方法，其中以磷系阻燃剂及复配其它辅助阻燃剂的使用成为阻燃母粒主要的研究方向。目前围绕聚酯纤维用阻燃母粒的设计与开发主要朝着两大类方向发展：一类是在阻燃的基础上进行多功能的复合，比如阻燃亲水、阻燃有色等；另外一类就是在现有阻燃基础上如何进一步强化抗熔滴以及共混纺丝制备的纤维具有较高的力学强度等。从母粒的制备技术上来看主要分为两种，一种是将阻燃剂及其它辅助试剂通过共混的方式制备得到共混型阻燃聚酯母粒，还有就是通过聚合的方式共聚制备得到的高含量阻燃剂的母粒。共混方法是将阻燃剂、助剂与载体树脂直接共混造粒，但是作为纺丝用时对阻燃剂的耐热性、分散性等提出了诸多要求，虽然共混型母粒制造方便，但是往往低分子量或者不相容的阻燃剂或者无机材料的阻燃剂会造成可纺性的下降。纤维用共聚型阻燃母粒可以将高含量的阻燃剂共聚到基体聚合物中，母粒具有良好的流动性，但是共聚型阻燃母粒常因高比例阻燃剂的共聚引入导致分子排列规整度下降，造成母粒结晶性下降，可加工性变差。本发明设计开发一种离子型共聚阻燃母粒的制备方法，在纤维成形应用时可纺性良好，纤维具有优异的力学性能与阻燃性能。

本发明是采用共聚的方法制备出具有离子基团的共聚酯母粒载体。共聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成。首先两种链段都是通过酯化反应形成的一定低聚合度的羟基封端的低聚物，两种链段再通过扩链反应形成嵌段有序结构的共聚酯。含磷聚酯链段是由二元醇与含磷系阻燃剂的混合二元酸酯化反应得到，通过控制醇酸摩尔比，二元醇过量，实现酯化反应结束后低聚物是以二元醇进行封端。磺酸盐离子型链段由于磺酸盐空间位阻较大的原因以及保证制备的低聚物具有较高的反应活性，本发明设计成分段酯化。第一段酯化是将含有磺酸盐离子基团的二元酸羧基官能团数过量，保证含有磺酸盐离子基团的醇单体充分反应完全。第一段酯化反应结束时由于羧基过量，产物是以二元酸进行封端。第二段酯化反应时引入过量的封端二元醇与第一段酯化产物进行充分反应，形成离子型链段。含磷聚酯链段与离子型链段都是二元醇封端的低聚物，再经过扩链反应制备得到最终的产物。二异氰酸酯作为扩链剂，扩链反应逐步进行。首先是在含磷聚酯链段中添加二异氰酸酯，二异氰酸酯-NCO基团摩尔数过量，可以将含磷聚酯链段中羟基-OH全部反应，异氰酸酯封端，再引入磺酸盐离子键链段进行进一步反应，制备出有序嵌段结构的共聚酯母粒。

本发明中的含磷聚酯链段与磺酸盐离子型链段均是具有一定分子量大小的低聚物，通过调控混合比控制以及聚合工艺的调控，制备出嵌段型有序结构的共聚酯。大分子结构有序，实现了所制备的离子型阻燃聚酯母粒具有一定的可结晶性，解决了现有共聚型母粒基体常需要引入无机成核剂等来进行结晶性能的调控。所制备的离子型阻燃聚酯母粒中链段都是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，也保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性。离子型阻燃聚酯母粒具有较高的分子量，在引入到聚酯熔体中共混，具有“合金”结构特点，保证了纤维良好力学性能。

离聚物一般比其基体聚合物具有更好的力学性能和热稳定性。本发明所制备的离子型阻燃聚酯母粒中含有丰富的磺酸盐离子键，由于离聚物中存在多重离子对和离子簇，这些聚集体能发生交联作用，增强分子链间相互作用，引入到纤维材料中时可以显著增强纤维的力学强度。与此同时，这种交联是可逆交联，在一定的剪切作用力下是可以发生解离的，保证了母粒热塑性。当母粒引入到纤维材料时含磷阻燃链段的引入增强纤维阻燃性能，磺酸盐离子键可以进凭借其离子簇效应在燃烧中快速在纤维材料表面形成交联结构，形成致密的炭层，阻断燃烧的继续。交联结构防止熔滴的形成，避免了二次伤害。含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段起到了协效阻燃的作用。

有益效果

（1）本发明离子型阻燃聚酯母粒是由含磷非离子型链段与磺酸盐离子型链段组成，通过控制非离子型链段与离子型链段长短、物料投料比及共聚工艺优化所制备的载体是嵌段有序结构的共聚酯，具有一定的可结晶性，链段是以酯键进行连接，含有大量的酯键官能团，保证了与纺丝聚酯熔体良好的相容性、可纺性。

（2）本发明离子型阻燃聚酯母粒中含有丰富的离子基团，由于离聚物中存在多重离子对和离子簇，这些聚集体能发生交联作用，增强分子链间相互作用，显著增强纤维的力学强度。磺酸盐离子键可以进凭借其离子簇效应在燃烧中快速在纤维材料表面形成交联结构，形成致密的炭层，阻断燃烧的继续。交联结构防止熔滴的形成，避免了二次伤害。含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段起到了协效阻燃的作用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明采用的测试方法如下：

（1）熔融指数：按照GB/T 3682.1-2018的规定，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下测定离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数；

（2）半结晶时间t_1/2：采用美国TA公司Q-20型号DSC对样品进行测试；测试之前将样品在135℃的温度下抽真空干燥24h；氮气氛围，升温速率：10℃/min，测试温度由25℃升温至300℃，保持3min消除热历史，再由300℃降温至25℃；由300℃降温至25℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰，峰对应的温度为冷却结晶温度。样品从开始结晶到结晶完成整个过程需要的时间为结晶时间，半结晶时间t_1/2是结晶度为50%时对应的时间；

（3）特性粘度：按照GB/T 14190-2017测试离子型共聚阻燃聚酯母粒的特性粘度；本发明下述实施例中均选择苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50:50进行测试；

（4）极限氧指数：《GB/T 2406.2-2009 塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试样品的极限氧指数，样品在120℃真空干燥24h后使用立式注塑机将样品注塑成长为100mm，宽10mm，厚为4mm的样条，采用智能氧指数测定仪进行测试测试；

（5）b值：采用《GB/T 14190-2017纤维级聚酯（PET）切片试验方法》测试样品切片的b值，样品测试前放入鼓风干燥箱中进行结晶处理，之后取出粉碎过筛，采用自动色差仪（D65光源，10°视角，HunterLab色系）测试样品b值测试；

（6）断裂强度：采用《GB/T 14344-2008 化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》中的干态断裂强力测试。

实施例1

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.2，将混合二元酸与乙二醇混合，在150℃及0.05MPa的压力下进行酯化反应1h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为DDP，二元酸B为1,4-丁二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为20%；酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为混合二元酸质量的100ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.05；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的10%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的1000ppm；

第一段酯化反应的温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为3h；第二段酯化反应的温度为240℃，压力为0.1MPa，时间为1h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入1,6-己二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.20:1，反应温度为150℃，反应时间为30min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的15%，反应温度为150℃，反应时间为45min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为12；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为15%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为10，含磺酸盐离子键链段重复单元为2；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为40g/10min，半结晶时间t_1/2为6min，特性粘度为0.50dl/g，极限氧指数为36.0%，无熔滴，b值为3；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，极限氧指数为32.0%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

实施例2

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:2.0，将混合二元酸与1,5-戊二醇混合，在220℃及0.01MPa的压力下进行酯化反应2.5h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为CEPPA，二元酸B为1,10-葵二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为25%；酯化反应的催化剂为乙二醇钛，其用量为混合二元酸质量的110ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.5；第二段酯化反应仅加入N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的60%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的5000ppm；

第一段酯化反应的温度为250℃，压力为0.05MPa，时间为5h；第二段酯化反应的温度为260℃，压力为0.5MPa，时间为0.5h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入1,6-己二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.05:1，反应温度为250℃，反应时间为60min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的45%，反应温度为250℃，反应时间为90min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为6；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为45%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为2，含磺酸盐离子键链段重复单元为2；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为27g/10min，半结晶时间t_1/2为9min，特性粘度为0.61dl/g，极限氧指数为32.0%，无熔滴，b值为4；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为4.4cN/dtex，极限氧指数为28.0%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

实施例3

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.5，将混合二元酸与乙二醇混合，在160℃及0.04MPa的压力下进行酯化反应1.2h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为BCPPO，二元酸B为1,5-戊二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为30%；酯化反应的催化剂为醋酸锑，其用量为混合二元酸质量的300ppm；

（2）将间苯二甲酸-5-磺酸钠与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧基官能团数与2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.1；第二段酯化反应仅加入2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量的20%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为间苯二甲酸-5-磺酸钠质量的2000ppm；

第一段酯化反应的温度为225℃，压力为0.1MPa，时间为4h；第二段酯化反应的温度为245℃，压力为0.2MPa，时间为0.9h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸甲苯酯，二异氰酸甲苯酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.1:1，反应温度为180℃，反应时间为35min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的20%，反应温度为160℃，反应时间为50min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为10；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为20%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为8，含磺酸盐离子键链段重复单元为3；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为33g/10min，半结晶时间t_1/2为13min，特性粘度为0.66dl/g，极限氧指数为35.3%，无熔滴，b值为3；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，极限氧指数为31.2%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

实施例4

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.8，将混合二元酸与1,4-丁二醇混合，在200℃及0.02MPa的压力下进行酯化反应2h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为DDP，二元酸B为1,8-辛二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为40%；酯化反应的催化剂为醋酸锑，其用量为混合二元酸质量的800ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.4；第二段酯化反应仅加入3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的50%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的4000ppm；

第一段酯化反应的温度为240℃，压力为0.4MPa，时间为3.5h；第二段酯化反应的温度为255℃，压力为0.4MPa，时间为0.6h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸甲苯酯，二异氰酸甲苯酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.12:1，反应温度为220℃，反应时间为50min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的40%，反应温度为220℃，反应时间为80min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为8；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为40%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为7，含磺酸盐离子键链段重复单元为4；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为21g/10min，半结晶时间t_1/2为8min，特性粘度为0.57dl/g，极限氧指数为33.1%，无熔滴，b值为4；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为4.1cN/dtex，极限氧指数为29.3%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

实施例5

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.6，将混合二元酸与1,3-丙二醇混合，在180℃及0.03MPa的压力下进行酯化反应1.5h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为CEPPA，二元酸B为1,7-庚二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为50%；酯化反应的催化剂为氧化锑，其用量为混合二元酸质量的1000ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与2,5-二羟基苯磺酸钾通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与2,5-二羟基苯磺酸钾的羟基官能团数的摩尔比值为1.2；第二段酯化反应仅加入2,5-二羟基苯磺酸钾，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的40%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的3000ppm；

第一段酯化反应的温度为230℃，压力为0.2MPa，时间为4.5h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.3MPa，时间为0.8h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸二环己基甲烷酯，二异氰酸二环己基甲烷酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.15:1，反应温度为200℃，反应时间为40min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的30%，反应温度为180℃，反应时间为60min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为9；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为30%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为6，含磺酸盐离子键链段重复单元为4；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为29g/10min，半结晶时间t_1/2为11min，特性粘度为0.63dl/g，极限氧指数为34.4%，无熔滴，b值为3；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为3.8cN/dtex，极限氧指数为30.4%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

实施例6

一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照摩尔比1:1.4，将混合二元酸与乙二醇混合，在210℃及0.03MPa的压力下进行酯化反应1.8h，制得含磷聚酯链段低聚物；

其中，混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为BCPPO，二元酸B为1.6-己二酸；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为60%；酯化反应的催化剂为氧化锑，其用量为混合二元酸质量的600ppm；

（2）将对苯二酸-2-磺酸钠与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠通过分段酯化反应，制得含磺酸盐离子键链段低聚物；

其中，第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠的羧基官能团数与N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠的羟基官能团数的摩尔比值为1.3；第二段酯化反应仅加入N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠，加入量为第一段酯化反应加入的对苯二酸-2-磺酸钠摩尔量的40%；

分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为对苯二酸-2-磺酸钠质量的2500ppm；

第一段酯化反应的温度为235℃，压力为0.3MPa，时间为4h；第二段酯化反应的温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为0.7h；

（3）首先在步骤（1）得到的含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸二环己基甲烷酯，二异氰酸二环己基甲烷酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.18:1，反应温度为160℃，反应时间为45min，接着加入步骤（2）得到的含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的35%，反应温度为200℃，反应时间为70min，生成离子型共聚阻燃聚酯母粒。

制得的离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为7；离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为35%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；含磷聚酯链段重复单元为4，含磺酸盐离子键链段重复单元为3；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为15g/10min，半结晶时间t_1/2为15min，特性粘度为0.70dl/g，极限氧指数为33.8%，无熔滴，b值为4；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维，离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的5%，改性聚酯纤维的断裂强度为3.9cN/dtex，极限氧指数为29.9%，无熔滴，可以广泛应用在家纺、服装、产业用纺织品等领域。

Claims (8)

1.一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于：将含磷聚酯链段低聚物与含磺酸盐离子键链段低聚物经过二异氰酸酯扩链反应生成离子型共聚阻燃聚酯母粒；

离子型共聚阻燃聚酯母粒为嵌段共聚物，嵌段共聚物的嵌段总数为6~12；

离子型共聚阻燃聚酯母粒由含磷聚酯链段与含磺酸盐离子键链段组成，含磺酸盐离子键链段相对含磷聚酯链段的摩尔量百分比为15~45%，且不同含磷聚酯链段之间、不同磺酸盐离子键链段之间以及含磷聚酯链段与磺酸盐离子键链段之间均以酯键进行连接；

离子型共聚阻燃聚酯母粒的熔融指数为15~40g/10min，半结晶时间t_1/2为6~15min，特性粘度为0.50~0.70dl/g，极限氧指数为32~36%，无熔滴，b值≤4；

将离子型共聚阻燃聚酯母粒添加到聚酯熔体中纺丝制备改性聚酯纤维；离子型共聚阻燃聚酯母粒的添加量为聚酯熔体质量的4~10%；改性聚酯纤维的断裂强度≥3.5cN/dtex，极限氧指数为28~32%，无熔滴；

含磺酸盐离子键链段低聚物是由二元酸C与二元醇Ⅱ通过分段酯化反应制备得到；第一段酯化反应加入的二元酸C的羧基官能团数与二元醇Ⅱ的羟基官能团数的摩尔比值为1.05~1.50；第二段酯化反应仅加入二元醇Ⅱ，加入量为第一段酯化反应加入的二元酸C摩尔量的10~60%；二元酸C为间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二酸-2-磺酸钠；二元醇Ⅱ为2,5-二羟基苯磺酸钾、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸钠或3-[N-三(羟甲基)甲胺]-2-羟基丙磺酸钠；

二异氰酸酯扩链反应是指，首先在含磷聚酯链段低聚物中加入二异氰酸酯，二异氰酸酯与含磷聚酯链段低聚物摩尔比为1.05~1.20:1，反应温度为150~250℃，反应时间为30~60min，接着加入含磺酸盐离子键链段低聚物，含磺酸盐离子键链段低聚物为含磷聚酯链段低聚物摩尔量的15~45%，反应温度为150~250℃，反应时间为45~90min。

2.根据权利要求1所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，含磷聚酯链段重复单元为2~10，含磺酸盐离子键链段重复单元为2~4。

3.根据权利要求2所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，含磷聚酯链段低聚物是由混合二元酸与二元醇Ⅰ通过酯化反应制备得到；

混合二元酸与二元醇Ⅰ的摩尔比为1:1.2~2.0；

混合二元酸由二元酸A和二元酸B组成，二元酸A为[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸、2-羧乙基苯基次磷酸或双（4-羧基苯基）苯基氧化膦，二元酸B为C4~C10的脂肪族二元酸中的一种；二元酸A占混合二元酸的摩尔量百分比为20~60%；

二元醇Ⅰ为C2~C5的脂肪族二元醇中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，酯化反应的催化剂为乙二醇钛、醋酸锑或氧化锑，其用量为混合二元酸质量的100~1000ppm。

5.根据权利要求4所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，酯化反应的温度为150~220℃，压力为0.01~0.05MPa，时间为1.0~2.5h。

6.根据权利要求1所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，分段酯化反应的催化剂为苯磺酸，在第一酯化反应时加入，其用量为二元酸C质量的1000~5000ppm。

7.根据权利要求6所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，第一段酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.05~0.5MPa，时间为3.0~5.0h；

第二段酯化反应的温度为240~260℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为0.5~1.0h。

8.根据权利要求1所述的一种离子型共聚阻燃聚酯母粒的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯或二异氰酸二环己基甲烷酯。