CN115805083A - 无机固体硅基磺酸作为催化剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了无机固体硅基磺酸作为催化剂的用途，以及公开了形状规则的无机固体硅基磺酸及其制备方法。上述无机固体硅基磺酸能够在采用硫酸作为催化剂的化学反应中替代硫酸作为催化剂，并且可以循环使用。

Description

无机固体硅基磺酸作为催化剂的用途

技术领域

本发明涉及无机固体硅基磺酸作为催化剂的用途，以及形状规则的无机固体硅基磺酸及其制备方法。

背景技术

现有技术公开了大量的无机固体硅磺酸作为化学反应中的催化剂，尤其，它们在用硫酸作为催化剂的有机合成反应中代替硫酸作为催化剂。

栾灵等人，“磺酸基功能化微球硅胶催化环氧大豆油合成”，精细石油化工，第32卷第4期，2015年7月，第18-22页，公开了磺化的微球硅胶。

现有技术的文献已公开了硅胶磺酸用于酯化反应、醚化反应、加成反应(例如烯烃与醇的加成反应)、缩合反应、硝化反应、多组分反应、烯烃的氢胺化反应以及氧化反应中的用途。王艳，浙江工业大学硕士论文“硅胶磺酸催化的有机合成反应研究”，2012年4月，公开了硅胶磺酸在有机合成反应中的应用，所述反应类型包括多组分反应(multi-componentreaction)，硝化反应，氧化反应（例如醇的氧化反应），羰基的保护和脱保护，酯化反应或酯基交换反应，醚化反应，烷基化反应等。

Jingbin Wen等人，“Mesoporous silicon sulfonic acid as highly efficientand stable catalyst for the selective hydroamination of cyclohexene withcyclohexylamine to dicyclohexylamine in the vapor phase ”，Frontiers ofChemical Science and Engineering，2020-11-15，公开了介孔硅磺酸的制备方法以及作为催化剂的用途。

吴洁等人，“磺酸型硅基固体酸制备及应用的研究进展”，化工新材料，第47卷第7期， 2019年，251-256页，公开了固体硅基磺酸在酯化、醚化、脱水等反应中的应用。

US3929972A公开了硅基硫酸的分子和纳米尺寸的分子团（颗粒）。

现有技术没有关注无机硅基磺酸颗粒的酸量和粒度的选择，以便适合于在特定反应中应用。

发明内容

本申请的发明人通过实验发现，具有特定的酸量范围的一种无机固体硅基磺酸能够理想地用于异构化反应(例如从环己酮肟的异构化得到己内酰胺的异构化反应)、烷基化反应（例如烯烃和链烷烃的烷基化反应，如2-丁烯和异丁烷的烷基化反应；或酚类的烷基化）和催化裂化反应。

基于本发明的第一个方案，本发明提供一种具有0.8～2.5 mmol H⁺/g的酸量的微粒状无机固体硅基磺酸。优选，它的酸量为0.9～2.3 mmol H⁺/g，更优选1.0～2.2 mmol H⁺/g，更优选1.0～2.0 mmol H⁺/g，更优选1.1～1.8 mmol H⁺/g，例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7 mmol H⁺/g。

优选，具有特定的酸量范围并且还具有特定的粒度范围的一种无机固体硅基磺酸能够理想地用于上述反应中。

因此，本发明提供一种具有0.8～2.5 mmol H⁺/g的酸量和60～350 µm的平均粒度的一种微粒状无机固体硅基磺酸。优选，它的酸量为0.9～2.3 mmol H⁺/g，更优选1.0～2.2mmol H⁺/g，更优选1.0～2.0 mmol H⁺/g，更优选1.1～1.8 mmol H⁺/g，例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7 mmol H⁺/g。此外，它的平均粒度是在65-340 µm范围，例如70、80、90、100、110、120、130、150、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320或330 µm。

本发明中所述的微粒状无机固体硅基磺酸是由二氧化硅颗粒(作为基材)和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物(例如一缩合物、二缩合物、三缩合物和四缩合物等)的单磺化和二磺化产物组成。这里所述的一缩合物、二缩合物、三缩合物和四缩合物分别是指偏硅酸的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。2个或更多个偏硅酸分子(例如3-5个分子)通过脱水缩合而形成低聚物。这些缩合物的分子两端的OH基团中的一个或两个被磺化，形成了偏硅酸缩合物(例如一缩合物、二缩合物、三缩合物和四缩合物等)的单磺化或二磺化产物。

例如，偏硅酸的三聚体(二缩合物)的二磺化产物是

。

此外，本发明还提供具有规则形状的以上所述的微粒状无机固体硅基磺酸，其中，颗粒的长度与直径之比或长度与宽度之比是1.5-1 : 1，优选1.3-1 : 1，优选1.2~1 : 1。更优选，以上所述的微粒状无机固体硅基磺酸中的二氧化硅颗粒(作为基材)具有规则的形状，其中颗粒的长度与直径之比或长度与宽度之比是1.5-1 : 1，优选1.3-1 : 1，优选1.2~1 : 1。更优选，二氧化硅颗粒(作为基材)具有球形，拟球形，椭球形和鹅卵石形中的一种或多种。

另外，本发明中所述的微粒状无机固体硅基磺酸是由除了二氧化硅颗粒以外的无机颗粒(作为基材)和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物(例如一缩合物、二缩合物、三缩合物和四缩合物等)的单磺化和二磺化产物组成。它的酸量如上所述。另外，它的粒度如上所述。除了二氧化硅颗粒以外的无机颗粒包括，但不限于：玻璃，分子筛，或陶瓷。其中颗粒的长度与直径之比或长度与宽度之比是1.5-1 : 1，优选1.3-1 : 1，优选1.2~1 : 1。更优选，玻璃，分子筛，或陶瓷的颗粒(作为基材)具有球形，拟球形，椭球形和鹅卵石形中的一种或多种。

对于本发明的微粒状无机固体硅基磺酸的酸量而言，该酸量是基于以化学键（即共价键）连接到硅氧基团(-O-Si(=O)-O-)上的磺酸基团。

基于本发明的第二个方案，本发明提供了上述无机固体硅基磺酸在使用硫酸作为催化剂的有机合成反应中代替硫酸作为催化剂的用途。

本申请的发明人通过实验出乎预料地发现，本发明的上述无机固体硅基磺酸作为催化剂能够理想地用于异构化反应(例如从环己酮肟的异构化得到己内酰胺的异构化反应)、烷基化反应（例如烯烃和链烷烃的烷基化反应，如2-丁烯和异丁烷的烷基化反应；或酚类的烷基化）和催化裂化反应中。因此，本发明还提供了上述无机固体硅基磺酸作为催化剂用于此类反应中的用途。现有技术公开的无机固体硅磺酸还不能理想地用于这些特定的反应中。

当然，本发明的上述无机固体硅基磺酸作为催化剂也能够用于酯化反应、醚化反应、加成反应(例如烯烃与醇的加成反应)、缩合反应、硝化反应、多组分反应、烯烃的氢胺化反应以及氧化反应中。

本发明的技术方案概括如下：

1、具有0.8～2.5 mmol /g的酸量的微粒状无机固体硅基磺酸催化剂；优选，它的酸量为0.9～2.3 mmol/g，更优选1.0～2.2 mmol/g，更优选1.0～2.0 mmol/g，更优选1.1～1.8 mmol/g。

2、根据以上1项的微粒状无机固体硅基磺酸催化剂，它具有60～350 µm的平均粒度；优选，它的平均粒度是在65-340 µm范围，例如70、80、90、100、110、120、130、150、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320或330 µm。

3、根据以上1或2项所述的催化剂，它是由作为基材的二氧化硅颗粒和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物的单磺化和二磺化产物组成。

4、根据以上1或2项所述的催化剂，它是由作为基材的玻璃、分子筛或陶瓷的颗粒和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物的单磺化和二磺化产物组成。

5、根据以上3或4项所述的催化剂，其中作为基材的颗粒的长度与直径之比或长度与宽度之比是1.5-1 : 1，优选1.3-1 : 1，优选1.2~1 : 1；更优选，作为基材的颗粒具有球形，拟球形，椭球形和鹅卵石形中的一种或多种。

6、以上1-5中任何一项的无机固体硅基磺酸在使用硫酸作为催化剂的有机合成反应中代替硫酸作为催化剂的用途。

7、以上1-5中任何一项的无机固体硅基磺酸用于异构化反应(例如从环己酮肟的异构化得到己内酰胺的异构化反应)、烷基化反应（例如烯烃和链烷烃的烷基化反应，如2-丁烯和异丁烷的烷基化反应；或酚类的烷基化）和催化裂化反应中的用途。

与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：

1、具有特定的酸量和尤其特定的粒度的固体酸能够理想地用于环己酮肟的异构化获得己内酰胺。

2、具有规则形状(例如球形)的固体酸催化剂具有良好的流动性，避免对反应器的堵塞。

附图说明

图1为制备例9的具有球形的固体酸催化剂的SEM照片。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

无机固体酸催化剂的表面酸量的测定方法（参见，栾灵等人，“磺酸基功能化微球硅胶催化环氧大豆油合成”，精细石油化工，第32卷第4期，2015年7月，第19页）如下所述：

称取试样1g，放置于玻璃锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水，摇匀后静置10分钟，以酚酞试剂作为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，并作空白滴定。酸量（单位是mmol H⁺/g，简写为mmol/g）按下式计算：

式中，V₀为空白样品滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V₁为试样滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；C_NaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；W为试样的质量，g。

制备例1

1） 偏硅酸颗粒物的制备：将210g的硅酸钠溶于1200mL的去离子水中，然后在搅拌下向所得溶液中添加180 g的盐酸(36%)进行反应，控制盐酸的添加速度以便使得在反应过程中反应体系的pH值维持在5-6之间，获得凝胶（SG1）。将凝胶在室温下老化18小时。然后凝胶用去离子水洗涤并过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。所得凝胶在真空烘箱中在100℃下干燥10小时，获得干燥的偏硅酸（H₂SiO₃）颗粒物。

2）磺化：将80g的偏硅酸颗粒物添加到1 L的浓硫酸中。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化4小时。然后，所得混合物进行过滤，过滤所得的固体物随后用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-a1)。然后在真空烘箱中在氮气氛围中在270℃下焙烧5小时，使得颗粒内部的偏硅酸转化为二氧化硅。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-1），其中在二氧化硅颗粒的表面上以共价键连接了磺酸基团。测得其酸量为1.1mmol/g，用英国Malvern公司的激光微米粒度分析仪MasterSizer测得平均粒径为 90μm。

制备例2

1）偏硅酸的制备：将210g的硅酸钠溶于1200mL的去离子水中，然后在搅拌下向所得溶液中添加190 g的盐酸(36%)进行反应，控制盐酸的添加速度以便使得在反应过程中反应体系的pH值维持在5-6之间，在整个反应过程中对反应混合物施加500 W功率的超声波场，获得凝胶（SG2）。将凝胶在室温下老化18小时。然后凝胶用去离子水洗涤并过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。所得凝胶在真空烘箱中在100℃下干燥10小时，获得干燥的偏硅酸（H₂SiO₃）颗粒物。

2）磺化：将80g的偏硅酸颗粒物添加到1 L的发烟硫酸(20% SO₃)中。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化4小时。然后，所得混合物进行过滤，所得固体物用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-a2)。然后在真空烘箱中在氮气氛围中在270℃下焙烧5小时，使得颗粒内部的偏硅酸转化为二氧化硅。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-2），其中在二氧化硅颗粒的表面上以共价键连接了磺酸基团。测得其酸量为1.8mmol/g，用粒度分析仪测得平均粒径为140μm。

制备例3

1）偏硅酸的制备：将210g的硅酸钠溶于1200mL的去离子水中，然后在搅拌下向所得溶液中添加190 g的盐酸(36%)进行反应，控制盐酸的添加速度以便使得在反应过程中反应体系的pH值维持在5-6之间，在整个反应过程中对反应混合物施加800 W功率的微波场，获得凝胶（SG3）。将凝胶在室温下老化18小时。然后凝胶用去离子水洗涤并过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。所得凝胶在真空烘箱中在100℃下干燥10小时，获得干燥的偏硅酸（H₂SiO₃）颗粒物。

2）磺化：将80g的偏硅酸颗粒物添加到0.9 L的浓硫酸中。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化4小时。然后，所得混合物进行过滤，所得固体物用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-a3)。然后在真空烘箱中在氮气氛围中在240℃下焙烧5小时。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-3）。测得其酸量为0.9 mmol/g，用粒度分析仪测得平均粒径为160μm。

制备例4

重复制备例2，只是在磺化反应中使用0.7 L的浓硫酸代替1 L的发烟硫酸。获得颗粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-4）。测得其酸量为0.8 mmol/g。平均粒径为136μm。

制备例5（对比）

重复制备例2，只是在磺化反应中使用0.6 L的浓硫酸代替1 L的发烟硫酸。获得颗粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-5c）。测得其酸量为0.7 mmol/g。平均粒径为146μm。

制备例6

重复制备例2，只是2)磺化步骤如下所述：

2.1）将80g的偏硅酸颗粒物添加到1 L的发烟硫酸中。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化4小时。然后，所得混合物进行过滤，所得固体物用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-0)；

2.2)将磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-0)再次添加到1 L的浓硫酸中，以便进行二次磺化。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化3小时。然后，所得混合物进行过滤，所得固体物用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-a6)；

2.3）然后将磺化的偏硅酸颗粒物(SSA-a6)在真空烘箱中在氮气氛围中在260℃下焙烧4小时。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-6）。测得其酸量为2.5 mmol/g。平均粒径为142μm。

制备例7(对比)

重复制备例6，只是在步骤2.2)中采用1 L的发烟硫酸代替1 L的浓硫酸。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-7c）。测得其酸量为2.8 mmol/g。平均粒径为144μm。

制备例8(对比)

重复制备例6，只是在步骤2.2)中采用1.5 L的发烟硫酸代替1 L的浓硫酸。获得微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-8c）。测得其酸量为3.1 mmol/g。平均粒径为138μm。

制备例9

1）有偏硅酸涂层的二氧化硅球形颗粒的制备：将210g的硅酸钠溶于1200mL的去离子水中，然后在搅拌下向所得溶液中添加190 g的盐酸(36%)进行反应，控制盐酸的添加速度以便使得在反应过程中反应体系的pH值维持在5-6之间，获得凝胶（SG9），在凝胶中添加1.0 kg的平均粒径为102 μm的二氧化硅微球，缓慢地搅拌，以便在微球表面包覆凝胶层。将表面包覆凝胶层的二氧化硅微球在室温下老化18小时。然后微球用去离子水洗涤并过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少5次，直到所得滤液的pH为中性为止。有凝胶涂层的二氧化硅微球在真空烘箱中在100℃下干燥10小时，获得干燥的具有偏硅酸（H₂SiO₃）涂层的二氧化硅微球。

2）磺化：将80g的具有偏硅酸涂层的二氧化硅微球添加到1 L的发烟硫酸(20%SO₃)中。所得混合物在140℃下在搅拌下磺化4小时。然后，所得混合物进行过滤，所得固体物用去离子水洗涤和过滤，这一洗涤和过滤操作重复至少6次，直到所得滤液的pH为中性为止。之后，固体物在100℃下干燥，获得了表面上偏硅酸涂层被磺化的二氧化硅微球(SSA-a9)。然后在真空烘箱中在氮气氛围中在270℃下焙烧5小时。获得微球状的无机固体硅基磺酸（SSA-9），其中在二氧化硅颗粒的表面上以共价键连接了磺酸基团。测得其酸量为1.9mmol/g，用粒度分析仪测得平均粒径为102μm，其SEM照片如图1中所示。

制备例10

重复制备例9，只是用120微米的玻璃微球代替二氧化硅微球。测得其酸量为1.5mmol/g。

制备例11

重复制备例9，只是用110微米的陶瓷微球代替二氧化硅微球。测得其酸量为1.3mmol/g。

制备例12

重复制备例1，只是在步骤1）中凝胶在室温下老化6小时。

测得固体酸(SSA-12)的酸量为1.2 mmol/g，测得平均粒径为 50μm。

实施例1

将1.5 kg 制备例1中制备的微粒状的无机固体硅基磺酸（SSA-1）加入到1.2 kg甲苯中搅拌至均匀，然后，在体系中添加2.1 kg的环己酮肟；让所得的混合物通过管式反应器，反应温度为90℃，停留时间为10min，获得含有己内酰胺的反应产物；反应产物通过气相色谱进行分析，结果如表1所示。

实施例2-12

分别采用制备例2-12的固体酸，重复实施例1。结果示于表1中。

表1- 不同固体酸催化剂的性能

从表1中数据可以看出，当固体酸（例如SSA-5c）的酸量低于0.8 mmol/g时，环己酮肟的异构化反应的转化率明显下降至低于95%。当固体酸（例如SSA-7c和SSA-8c）的酸量高于2.6 mmol/g时，固体酸颗粒有团聚现象，容易堵塞反应器。另外，当固体酸的平均粒度小于60微米时，例如使用SSA-12c时，发生了团聚和堵塞现象。

另外，具有规则形状(例如球形)的固体酸催化剂(例如SSA-9，其粒度仅仅为102微米)具有良好的流动性，避免对反应器的堵塞。

Claims (7)

1.具有0.8～2.5 mmol /g的酸量的微粒状无机固体硅基磺酸催化剂；优选，它的酸量为0.9～2.3 mmol/g，更优选1.0～2.2 mmol/g，更优选1.0～2.0 mmol/g，更优选1.1～1.8mmol/g。

2.根据权利要求1的微粒状无机固体硅基磺酸催化剂，它具有60～350 µm的平均粒度；优选，它的平均粒度是在65-340 µm范围，例如70、80、90、100、110、120、130、150、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320或330 µm。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，它是由作为基材的二氧化硅颗粒和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物的单磺化和二磺化产物组成。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，它是由作为基材的玻璃、分子筛或陶瓷的颗粒和位于其表面上的偏硅酸和偏硅酸缩合物的单磺化和二磺化产物组成。

5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中作为基材的颗粒的长度与直径之比或长度与宽度之比是1.5-1 : 1，优选1.3-1 : 1，优选1.2~1 : 1；更优选，作为基材的颗粒具有球形，拟球形，椭球形和鹅卵石形中的一种或多种。

6.权利要求1-5中任何一项的无机固体硅基磺酸在使用硫酸作为催化剂的有机合成反应中代替硫酸作为催化剂的用途。

7.权利要求1-5中任何一项的无机固体硅基磺酸用于异构化反应(例如从环己酮肟的异构化得到己内酰胺的异构化反应)、烷基化反应（例如烯烃和链烷烃的烷基化反应，如2-丁烯和异丁烷的烷基化反应；或酚类的烷基化）和催化裂化反应中的用途。

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