CN115785663A

CN115785663A - 一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115785663A
Application number: CN202211663185.5A
Authority: CN
Inventors: 康兴宾; 李青松; 辛文博; 张朕豪
Original assignee: Jiangsu Shangai New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Shangai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明提供一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：尼龙40～67份，玻纤20～30份，改性三聚氰胺聚磷酸盐5～10份，二乙基次磷酸铝4～10份，阻燃扩链剂0.1～0.5份，增韧剂3‑8份，其他助剂1～2份；本发明通过三聚氰胺聚磷酸盐的表面包覆改性，在尼龙基体中更好的分散和界面结合，与二乙基次磷酸铝、阻燃扩链剂的协同作用，能够提高材料在燃烧过程中形成的碳层致密度和强度，使用用较小的添加量，使尼龙复合材料的阻燃性能、力学得到显著提升。

Description

一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于电池包外壳的环保无卤阻燃尼龙材料及其制备方法。

背景技术

新能源汽车作为汽车行业发展的新一代的交通工具，在节能减排，减少对传统石油资源的依赖方面具有较大优势，而电池包是新能源汽车内电池模块的承载体，对电池模块的安全防护起到关键作用。传统车用电池包外壳采用钢板、铝合金等材料铸造，质量较重，随着汽车节轻量化的发展，电池包外壳材料出现了玻纤增强复合材料、SMC片状材料和碳纤增强复合材料等多种轻量化材料。玻璃纤维增强尼龙是目前应用最多的几种工程塑料之一，具有较高的机械性能和热变形温度。但由于玻纤的“灯芯”效应使材料更易燃烧，阻燃性能达不到新能源车的要求，限制了其更广泛的应用。因此，进一步研究增强尼龙材料的阻燃性能，使其具有更加优异的安全、环保指标，是近年来研究者广泛关注的热点。

无卤阻燃体系材料具有在燃烧过程中产生的有害物质少，发烟量低等优点，是近年来阻燃聚酰胺发展的重要方向之一。专利CN112409785B以MCA为阻燃剂，纳米二氧化硅为协效助燃剂，发挥纳米二氧化硅的纳米效应，和MCA阻燃剂一起作用加速尼龙的碳化速度，制备了无卤阻燃尼龙材料。专利CN113248912B通过制备微胶囊包覆红磷母粒阻燃剂，水滑石与氧化锌配合作用，能有效改善尼龙材料的阻燃效果。但是，MCA三聚氰胺盐主要适用于不加填料的PA6(尼龙6)和PA66(尼龙66)的阻燃，且在受热过程总会出现析出的现象。红磷母粒阻燃剂与尼龙树脂存在相容性问题，易导致尼龙材料的力学性能下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，具有良好阻燃效果，并兼具良好的耐高温、力学性能、冲击强度高等特点。

本发明是通过以下技术方案是：

本发明的一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：尼龙40～67份，玻纤20～30份，改性三聚氰胺聚磷酸盐5～10份，二乙基次磷酸铝4～10份，阻燃扩链剂0.1～0.5份，增韧剂3-8份，其他助剂1～2份；

所述尼龙为PA6、PA66或其混合物，相对粘度为2.5～2.9，优选相对粘度为2.7；

所述的改性三聚氰胺聚磷酸盐是通过溶胶凝胶法SiO₂对三聚氰胺聚磷酸盐进行表面包覆制得；

所述玻纤为无捻短切玻纤，单丝直径为10～15um，长度3-4.5mm；

所述二乙基次磷酸铝，平均粒度(D50)10-20um。

所述阻燃扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。

所述增韧剂为马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)，接枝率1％～2％；

所述加工助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂中的一种或两种。

本发明所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：将所述尼龙树脂、改性三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、阻燃扩链剂、增韧剂以及其他助剂加入高速混合机中混合15-20min，得到混合原料；将混合原料料加入到同向双螺杆挤出机主喂料口进料，所述短切玻纤从侧喂料口进料，熔融共混后挤出，冷却，切粒，即得所述用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明通过溶胶凝胶法SiO₂对三聚氰胺聚膦酸盐MPP进行表面改性，改性后的三聚氰胺聚磷酸盐MPP，明显改善了其表面性能，实现了mMPP粒子在尼龙基体中良好的界面结合性和分散性，热分解温度高且分解时间长，有利于MPP在PA6基体中阻燃作用的发挥和PA6复合材料机械性能的改善。二乙基次磷酸铝进行复配的情况，用较小的添加量，使材料的阻燃级别达到UL94 V-0，并且力学性能明显改善。异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC具有反应活性的环氧基团，能与PA6材料的末端基团羧基和氨基进行高密度交联，使尼龙燃烧后形成更致密的炭，提高了炭层中阻燃元素的含量，在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，增强了阻燃效果。

具体实施方式

以下为本发明实施例以及对比例中具体所采用的相关市售或供货商提供的原料，但不仅限于如下原料：尼龙66EPR27：平顶山神马工程塑料有限责任公司，相对粘度为2.7；玻纤ESC10-03-568H/A：中国巨石股份有限公司，直径10um，长度3mm；三聚氰胺聚磷酸盐EPFR-MPP300，普塞呋磷化学有限公司平均粒径(D50)5um；二乙基次磷酸铝ADP，苏州联雄精细化工科技有限公司，平均粒度(D50)10-20um；异氰尿酸三缩水甘油酯，苏州启航生物科技有限公司，分子量:297.264；POE-g-MAH：N413A，宁波能之光新材料科技有限公司，功能基团含量0.4～0.8wt％％；助剂为抗氧剂1098德国巴斯夫、抗氧剂168北京极易化工有限公司、润滑剂EBS日本花王。

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

实施例1

一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，包括下述重量份的原料：尼龙66 67份，玻纤20份，改性三聚氰胺聚磷酸盐5份，二乙基次磷酸铝4份，阻燃扩链剂0.1份，增韧剂3份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂168 0.2份、EBS 0.5份；

其中，改性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法为：加入200ml正硅酸乙酯和300ml乙醇，机械搅拌10min，再将200g MPP慢慢加入，然后加入0.2g冰醋酸为催化剂，机械搅拌1h，经过洗涤、过滤、干燥和粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸盐mMPP粉末。

具体制备方法包括下述步骤：

将尼龙树脂、改性三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、阻燃扩链剂、增韧剂以及其他助剂加入高速混合机中混合15min至均匀，得到混合料；将混合料加入到同向双螺杆挤出机主喂料口进料，所述玻纤从侧喂料口进料，控制螺杆转速300r/min，螺杆温度为240～265℃，熔融共混挤出，冷却，切粒，即得所述卤阻燃尼龙材料。

实施例2

一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，包括下述重量份的原料：尼龙66 62份，玻纤20份，改性三聚氰胺聚磷酸盐8份，二乙基次磷酸铝4份，阻燃扩链剂0.2份，增韧剂5份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂168 0.2份、EBS 0.5份；

具体制备方法包括下述步骤：

实施例3

其中，改性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法为：加入200ml正硅酸乙酯和500ml乙醇，机械搅拌10min，再将300g MPP慢慢加入，然后加入0.15g冰醋酸为催化剂，机械搅拌1h，经过洗涤、过滤、干燥和粉碎，得到改性三聚氰胺聚磷酸盐mMPP粉末。

具体制备方法包括下述步骤：

实施例4

一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，包括下述重量份的原料：尼龙66 62份，玻纤20份，改性三聚氰胺聚磷酸盐8份，二乙基次磷酸铝4份，阻燃扩链剂0.3份，增韧剂6份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂168 0.2份、EBS 0.5份；

具体制备方法包括下述步骤：

实施例5

一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，包括下述重量份的原料：尼龙66 40份，玻纤30份，改性三聚氰胺聚磷酸盐10份，二乙基次磷酸铝10份，阻燃扩链剂0.5份，增韧剂8份以及抗氧剂1098 0.6份、抗氧剂168 0.4份、EBS 1份；

具体制备方法包括下述步骤：

对比例1

对比例1为实施例2的对比例，包括下述重量份的原料：尼龙66 62份，玻纤20份，未改性三聚氰胺聚磷酸盐8份，二乙基次磷酸铝4份，阻燃扩链剂0.2份，增韧剂5份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂168 0.2份、EBS 0.5份；具体制备方法同实施例1。

对比例2

对比例2为实施例2的对比例，包括下述重量份的原料：尼龙66 62份，玻纤20份，改性三聚氰胺聚磷酸盐8份，阻燃扩链剂0.2份，增韧剂5份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂1680.2份、EBS 0.5份；具体制备方法同实施例2。

对比例3

对比例3为实施例4的对比例，包括下述重量份的原料：尼龙66 62份，玻纤20份，改性三聚氰胺聚磷酸盐8份，二乙基次磷酸铝4份，增韧剂6份以及抗氧剂1098 0.3份、抗氧剂168 0.2份、EBS 0.5份；具体制备方法同实施例4。

对比例4

对比例4为实施例5的对比例，包括下述重量份的原料：尼龙66 40份，玻纤30份，改性三聚氰胺聚磷酸盐10份，增韧剂8份以及抗氧剂10980.6份、抗氧剂168 0.4份、EBS 1份；具体制备方法同实施例5。

将上述实施例1～5以及对比例1～4制得的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料在100～110℃的鼓风烘箱中干燥6-8小时，然后再将干燥好的粒子在注射成型机上进行注射成型制样。按照ISO标准测试其拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、阻燃性能，检测结果列于表1。

表1实施例1～5和对比例1～4的测试结果

由表1可以看出，与对比例1相比，实施例2-3表明对三聚氰胺聚磷酸盐进行改性后，尼龙材料的阻燃性能、力学性能有都明显改善，实施例2的改性效果更优。与对比例2相比，实施例2通过二乙基次磷酸铝与改性三聚氰胺聚磷酸盐复配，可以起到协效阻燃作用。与对比例3-4相比，实施例4-5说明阻燃扩链剂提高阻燃效果的同时对力学性能也所提升。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料及其制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料：尼龙40～67份，玻纤20～30份，改性三聚氰胺聚磷酸盐5～10份，二乙基次磷酸铝4～10份，阻燃扩链剂0.1～0.5份，增韧剂3-8份，其他助剂1～2份；

所述尼龙为PA6、PA66或其混合物，相对粘度为2.5～2.9；

所述改性三聚氰胺聚磷酸盐是通过溶胶凝胶法SiO₂对三聚氰胺聚磷酸盐进行表面包覆制得。

2.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述所述玻纤为无捻短切玻纤，单丝直径为10-15um。

3.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述改性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法为：加入一定比例正硅酸乙酯和适量乙醇，升温至100℃，再将MPP慢慢加入，然后加入冰醋酸为催化剂，经过洗涤、过滤、干燥和粉碎，得到mMPP粉末。

4.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述二乙基次磷酸铝，平均粒度(D50)10-20um。

5.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述阻燃扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。

6.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述增韧剂为POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、PE-g-MAH中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。

8.根据权利要求7所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料，其特征在于，所述的抗氧剂为为受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)加入一定比例正硅酸乙酯和适量乙醇，升温至100℃，再将MPP慢慢加入，然后加入冰醋酸为催化剂，经过洗涤、过滤、干燥和粉碎，制得改性三聚氰胺聚磷酸盐mMPP；

2)将尼龙树脂、步骤1所得改性三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝、阻燃扩链剂、增韧剂以及其他助剂加入高速混合机中混合15-20min，待混合均匀后得到混合原料；

3)将步骤2所得混合原料加入到同向双螺杆挤出机挤出造粒，采用熔融共混挤出工艺，从主喂料口加入混合原料，侧喂料口加入玻纤，熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。

10.根据权利要求8所述的用于电池包外壳的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各区温度如下：一区温度150-230℃，二区温度180-265℃，三区温度190-275℃，四区温度200-280℃，五区温度200-280℃，六区温度200-280℃，机头温度200-280℃；真空开启，转速为250-350转/分钟。