CN115785344A - 一种在水样中低溶出的弱酸基材及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在水样中低溶出的弱酸基材及其应用，所述弱酸基材由超支化不饱和树脂和含双键和羧基的单体按质量比1:80‑100在引发剂的作用下聚合，再交联固化制得；在弱酸基材的结构中含有超支化不饱和聚合物，在超支化不饱和聚合物的支链中接枝含双键和羧基单体，使制备得到的弱酸基材含有大量的羧基，将弱酸基材运用于水样检测时可以提高弱酸基材与碱性物质的反应速率，提高碱度检测的准确率；在制备弱酸基材时将将没有反应的过量含双键和羧基单体洗掉再进行交联反应，减少体系中剩余含双键和羧基单体的存在，降低弱酸基材在水样中的溶出率，进一步提高碱度检测的准确率。
Description
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，尤其涉及一种在水样中低溶出的弱酸基材及其应用。
背景技术
目前，越来越多的人意识到水质与人们的生活健康息息相关，对人类的生存环境至关重要。水质碱度是判断水质的重要指标，因此，如何方便而又准确地针对各种水源进行碱度分析是非常迫切而重要的需求。
水质碱度检测方法主要有以下几种：酸碱滴定法、电位滴定法、分光光度法等，但这些方法的操作步骤繁琐、复杂，且需在实验室内具有一定的设备仪器、器皿及化学试剂等条件下进行，无论从操作维护上，或是成本上，还是准确率上均不能满足水质碱度测定的技术要求。
弱酸性树脂可以和水中的碱性物质发生反应，进而使水质的电导率发生变化，通过电导率的变化检测水质的碱度。但现有技术中制备得到的弱酸性树脂含有不少没有反应的聚合单体，将含有不少没有反应的聚合单体的弱酸性树脂运用于水样碱度测试时，单体易发生溶出，影响水样碱度测试的准确率；且所制备得到的弱酸性树脂的羧基含量不高，水样碱度测试效率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在水样中低溶出的弱酸基材，在弱酸基材的结构中含有超支化不饱和聚合物，在超支化不饱和聚合物的支链中接枝含双键和羧基单体，使制备得到的弱酸基材含有大量的羧基，将弱酸基材运用于水样检测时可以提高弱酸基材与碱性物质的反应速率，提高碱度检测的准确率；在制备弱酸基材时将将没有反应的过量含双键和羧基单体洗掉再进行交联反应，减少体系中剩余含双键和羧基单体的存在，降低弱酸基材在水样中的溶出率，进一步提高碱度检测的准确率。
本发明的目的在于提供一种在水样中低溶出的弱酸基材，所述弱酸基材由超支化不饱和树脂和含双键和羧基的单体按质量比1:80-100在引发剂的作用下聚合，再交联固化制得。
优选地，所述超支化不饱和树脂选自不饱和超支化聚氨酯预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物、不饱和超支化有机硅预聚物以及不饱和超支化聚酯预聚物中的一种或多种；本方案所选用的超支化不饱和树脂中的不饱和双键反应性高，可以在支链中接枝含双键和羧基单体，在聚合物中引入更多的羧基。
优选地，所述含双键和羧基单体选自甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸中一种或多种；本方案明所采用的含双键和羧基的单体的双键具有较高的反应活性，聚合得到的共聚物分子链上含有较多的羧基活性反应基团。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将引发剂溶于溶剂中，并缓慢升温，加入超支化不饱和树脂搅拌，滴加含双键和羧基单体，搅拌反应，后处理，得共聚物；
S2.将步骤S1制得的共聚物和交联剂混合，共热交联，得在水样中低溶出的弱酸基材。
进一步的，步骤S1中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、、碳酸二苯酯、环己酮、乙二醇单甲醚、甲苯环己酮、乙二醇单乙醚、2-甲基丁酸异戊酯以及丙酸-3-乙醚乙酯中的一种或多种；溶剂的选择主要是降低自由基聚合的浓度，减缓反应放热，以便更好地控制聚合物的结构。
进一步的，步骤S1中，所述引发剂的用量为含双键和羧基单体的质量的1-5％。
进一步的，步骤S1中，所述加热温度为50-110℃；加热温度是基于引发剂的分解温度所做出的选择。
进一步的，步骤S1中，所述反应时间为1-3小时。
进一步的，步骤S1中，所述后处理为水/乙醇不断的洗涤；用水/乙醇不断的洗涤是为了洗掉没有反应的剩余的含双键和羧基单体，减少体系中剩余含双键和羧基单体的存在，降低弱酸基材在水样中的溶出率，提高碱度检测的准确率。
进一步的，步骤S2中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或两种；本方案所选用的交联剂可受热分解产生自由基，与聚合物共热而交联。
进一步的，步骤S2中，所述交联剂为步骤S1制得的共聚物质量的20-40％。
进一步的，步骤S2中，所述加热温度为100-110℃；加热温度是基于引发剂的分解温度所做出的选择。
进一步的，步骤S2中，所述反应时间为0.5-2小时。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明合成了一种在水样中低溶出的弱酸基材，在弱酸基材的结构中含有超支化不饱和聚合物，在超支化不饱和聚合物的支链中接枝含双键和羧基单体，使制备得到的弱酸基材含有大量的羧基，将弱酸基材运用于水样检测时可以提高弱酸基材与碱性物质的反应速率，提高碱度检测的准确率。
(2)本发明在制备弱酸基材的过程中，先将超支化不饱和聚合物和含双键和羧基单体进行聚合，洗掉没有反应的单体后再交联固化，体系中减少剩余单体的存在，降低弱酸基材在水样中的溶出率，提高碱度检测的准确率。
附图说明
图1为实施例1制得的弱酸基材构建关于水样电导率变化值和碱度值关联的线性关系拟合图。
图2为实施例2制得的弱酸基材构建关于水样电导率变化值和碱度值关联的线性关系拟合图。
图3为实施例3制得的弱酸基材构建关于水样电导率变化值和碱度值关联的线性关系拟合图。
图4为罗门哈斯Amberlite IRC76构建关于水样电导率变化值和碱度值关联的线性关系拟合图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
S1.将偶氮二异丁腈(0.8g)溶于20mL乙酸乙酯中，并缓慢升温至55℃，加入不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物(1g)搅拌，滴加2-(三氟甲基)丙烯酸(80g)，搅拌反应1小时，水/乙醇不断的洗涤，得共聚物；
S2.将步骤S1制得的共聚物(20g)和过氧化苯甲酰(4g)混合，100℃共热交联0.5小时，得在水样中低溶出的弱酸基材。
实施例2
S1.将过氧化苯甲酰(5g)溶于20mL甲苯中，并缓慢升温至110℃，加入不饱和超支化有机硅预聚物(1g)搅拌，滴加丙烯酸(100g)，搅拌反应2小时，水/乙醇不断的洗涤，得共聚物；
S2.将步骤S1制得的共聚物(20g)和过氧化二异丙苯(8g)混合，110℃共热交联1小时，得在水样中低溶出的弱酸基材。
实施例3
S1.将过氧化苯甲酰叔丁酯(2.7g)溶于20mL二甲苯中，并缓慢升温至70℃，加入不饱和超支化聚酯预聚物(1g)搅拌，滴加甲基丙烯酸(90g)，搅拌反应2小时，水/乙醇不断的洗涤，得共聚物；
S2.将步骤S1制得的共聚物(20g)和过氧化苯甲酰(6g)混合，100℃共热交联2小时，得在水样中低溶出的弱酸基材。
性能测试：
所涉及的实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯AmberliteIRC76在使用前均进行如下前处理：称取一定质量的实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76分别在去离子水中浸泡，以分别除去实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76中的溶出物，持续浸泡并不断搅拌，约12h后，分别捞出实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76，并用大量去离子水对酸性树脂进行清洗并干燥备用。
将实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材分别侵泡纯水和自来水24小时后，观察电导率变化，测试结果见表1。
表1.实施例1-3制得的树脂材料对水样电导率变化情况测试结果。
| 实施例 | 侵泡纯水电导率的变化 | 侵泡自来水电导率的变化 |
| 实施例1 | ＜10％ | 35.5％ |
| 实施例2 | ＜10％ | 36.9％ |
| 实施例3 | ＜10％ | 40.7％ |
表1中可以看出，本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材侵泡纯水，纯水的电导率变化均小于10％，说明本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材几乎不对水体的电导率作出贡献，本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材侵泡自来水，自来水的电导率变化明显，说明本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材能够与水样进行充分反应，使水样的电导率发生显著变化，适用于水样碱度的检测。
水样碱度的测试：
S1.采用具有梯度碱度值的水样(如表2所示)作为梯度标准品，分别测得各梯度标准品的电导率；
S2.将各梯度标准品分别与实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材或市售酸性树脂(罗门哈斯Amberlite IRC76)混合搅拌；
S3.测试各梯度标准品的电导率值；
S4.对于同一标准品而言，以第一次测得的电导率值为T1，以第二次测得的电导率值为T2，整理各梯度标准品分别与实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材或市售酸性树脂反应前后的电导率变化值(即T1-T2)数据，本测试用水的质量为80g，沥干的实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材均为10g，沥干的罗门哈斯Amberlite IRC76为20g，以电导率变化值为横坐标，水样的碱度值为纵坐标，拟合线性关系曲线，如图1、图2、图3、图4所示。
表2.实施例4制得的水样中低溶出的弱酸基材构建线性关系所涉及的数据。
| 标准品 | 初始碱度(mg/L) | T1/μs | T1-T2/μs | 理论电导率下降值/μs | 相对误差 |
| A地自来水 | 42 | 116.7 | 35.4 | 33.2 | 6.6％ |
| B地自来水 | 125 | 476.8 | 181.5 | 184.2 | 1.5％ |
| C地自来水 | 97 | 324.1 | 140.1 | 133.3 | 5.1％ |
| D地自来水 | 204 | 701.5 | 316.6 | 327.9 | 3.4％ |
| E地自来水 | 158 | 598.5 | 231.7 | 244.2 | 5.1％ |
| F地自来水 | 172 | 646.3 | 272.2 | 269.7 | 0.9％ |
| G地自来水 | 276 | 823.8 | 475.3 | 458.8 | 3.6％ |
| H地自来水 | 71 | 219.4 | 93.3 | 86.0 | 8.5％ |
| I地自来水 | 231 | 956.2 | 367.9 | 377.0 | 2.4％ |
从表2和图1可以发现，实施例4制得的水样中低溶出的弱酸基材运用于水样碱度的检测时，水样电导率变化值与水样的碱度具有强的线性关系，说明本发明实施例4制得的水样中低溶出的弱酸基材可用于水样碱度的测试，运用于水样碱度测试时，相对误差在8.5％以下。
表3.实施例5制得的水样中低溶出的弱酸基材构建线性关系所涉及的数据。
从表3和图2可以发现，实施例5制得的水样中低溶出的弱酸基材运用于水样碱度的检测时，水样电导率变化值与水样的碱度具有强的线性关系，说明本发明实施例5制得的水样中低溶出的弱酸基材可用于水样碱度的测试，相对误差在8.3％以下。
表4.实施例6制得的水样中低溶出的弱酸基材构建线性关系所涉及的数据。
| 标准品 | 初始碱度(mg/L) | T1/μs | T1-T2/μs | 理论电导率下降值/μs | 相对误差 |
| A地自来水 | 42 | 116.7 | 33.7 | 31.9 | 5.6％ |
| B地自来水 | 125 | 476.8 | 179.8 | 182.0 | 1.2％ |
| C地自来水 | 97 | 324.1 | 139.7 | 131.3 | 6.4％ |
| D地自来水 | 204 | 701.5 | 314.2 | 324.8 | 3.3％ |
| E地自来水 | 158 | 598.5 | 228.4 | 241.6 | 5.5％ |
| F地自来水 | 172 | 646.3 | 270.2 | 266.9 | 1.2％ |
| G地自来水 | 276 | 823.8 | 471.1 | 454.9 | 3.6％ |
| H地自来水 | 71 | 219.4 | 90.5 | 84.3 | 7.3％ |
| I地自来水 | 231 | 956.2 | 363.8 | 373.6 | 2.6％ |
从表4和图3可以发现，实施例6制得的水样中低溶出的弱酸基材运用于水样碱度的检测时，水样电导率变化值与水样的碱度具有强的线性关系，说明本发明实施例6制得的水样中低溶出的弱酸基材可用于水样碱度的测试，相对误差在7.3％以下。
表5.罗门哈斯Amberlite IRC76构建线性关系所涉及的数据。
从表5和图4可以发现，罗门哈斯Amberlite IRC76运用于水样碱度的检测时，水样电导率变化值与水样的碱度的线性关系较弱，说明罗门哈斯Amberlite IRC76用于水样碱度的测试时误差较大，相对误差可达32.4％。
综上所述，本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材用于水样碱度测试时，相比于常规的弱酸性树脂(如：罗门哈斯Amberlite IRC76)相对误差小。
水样碱度的测试：
利用本发明实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76以及附图1-4所示线性关系对水样进行碱度测试，具体操作如下：
S1.水样测试前先用电导率仪对测试用水的电导率进行测量，记录为C1，再将实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76分别与测试用水混合一起搅拌约2h，本测试用水的质量为80g，沥干的实施例1-3制得的水样中低溶出的弱酸基材均为10g，沥干的罗门哈斯Amberlite IRC76为20g，对搅拌2h后水的电导率进行测量，记录为C2。
S2.计算水样分别与实施例1-3制备得到的水样中低溶出的弱酸基材和罗门哈斯Amberlite IRC76发生反应前后电导率变化值(即C1-C2)，将由此计算得到的电导率变化值分别带入附图1-4所示线性关系，计算得到水样的碱度值，结果如表6所示：
表6.运用附图1-4所示的线性关系推算水样碱度值。
由表6可知，本发明实施例1-3制备得到的弱酸基材用于水样碱度测试时，测得的水样碱度的相对误差均小于10％，而市售酸性树脂(如：罗门哈斯Amberlite IRC76)用于水样碱度测试时，测得的水样碱度的相对误差均大于10％。
综上所述，本发明实施例1-3制备得到的弱酸基材用于水样碱度测试时，相比于市售酸性树脂(如：罗门哈斯Amberlite IRC76)的相对误差小，准确度高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在水样中低溶出的弱酸基材，其特征在于，所述弱酸基材由超支化不饱和树脂和含双键和羧基的单体按质量比1:80-100在引发剂的作用下聚合，再交联固化制得。
2.根据权利要求1所述的在水样中低溶出的弱酸基材，其特征在于，所述超支化不饱和树脂选自不饱和超支化聚氨酯预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物、不饱和超支化有机硅预聚物以及不饱和超支化聚酯预聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的在水样中低溶出的弱酸基材，其特征在于，所述含双键和羧基单体选自甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的在水样中低溶出的弱酸基材，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。
5.一种在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将引发剂溶于溶剂中，并缓慢升温，加入超支化不饱和树脂搅拌，滴加含双键和羧基单体，搅拌反应，后处理，得共聚物；
S2.将步骤S1制得的共聚物和交联剂混合，共热交联，得在水样中低溶出的弱酸基材。
6.根据权利要求5所述的在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、、碳酸二苯酯、环己酮、乙二醇单甲醚、甲苯环己酮、乙二醇单乙醚、2-甲基丁酸异戊酯以及丙酸-3-乙醚乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂的用量为含双键和羧基单体的质量的1-5％。
8.根据权利要求5所述的在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热温度为50-110℃。
9.根据权利要求5所述的在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
10.根据权利要求5所述的在水样中低溶出的弱酸基材的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述交联剂为步骤S1制得的共聚物质量的20-40％。
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