CN115784293B - 一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，以稀土硝酸物为原料，含碱金属的化合物为掺杂剂，硫脲为硫化剂。其制备步骤为：将配制好的稀土硝酸物溶液、硫脲溶液以及碱金属溶液混合均匀，装入超临界装置的高压反应釜中，排除空气后升温375～410℃，当压强达到22.5～36MPa后，保温24h，最后洗涤得到稀土硫化铈。本发明操作简单，不使用易燃易爆和有毒气体，安全环保，是一种新型绿色环保的制备方法。并且制备的稀土硫化铈产品颜色鲜艳，着色力强。着色能力远远超过氧化铁红、钼铬红、锰红等其他无机红色颜料。同时产品的粒径均匀，分散性好，耐温性好，耐腐蚀，无毒害。

Description

一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法

技术领域

本本发明属于稀土材料的合成领域，具体涉及一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法。

背景技术

颜料通常分为有机颜料和无机颜料两大类。有机颜料色彩鲜艳，着色力强，

无机颜料虽然在呈色性上略差于有机色料，但是其在化学稳定性、耐晒性、耐候性以及遮盖力等方面均大大优于有机色料。所以无机颜料广泛用于涂料、塑料、橡胶、建筑材料、绘画颜料、油墨、陶瓷等领域。

而常用的无机颜料大多含有毒组分如铅，铬，汞等，对人体会造成极大的伤害，不利于人体健康，也不符合我国可持续发展的战略，因此寻找它们的替代品一直是研究者们研究的热点。并且随着人们保护环境的观念日益加强，以及许多国家也为保护环境制定了相应的法律规定，即限定或禁止使用对环境及人体造成污染和危害的含有毒、重金属的无机颜料。例如上世纪90年代，北美和北欧立法规定马路上的标线漆必须是无铅的，欧盟更是于2006年7月1日实施《RoHS》指令限制铅、镉、汞、铬等重金属物质的使用，而这些给颜料的生产和使用带来了许多的负面作用。因此，颜料制造厂商必须研发出高性能的无毒环保颜料，以适应社会对环境保护和产品质量的要求，所以开发新型无机替换颜料，迫在眉睫。随着研究的深入，人们将目光转向了稀土元素，而在所有色调的颜料中，红色占据了很重要的地位，这是由于红色代表着生命、活力、热情的意义，给人带来积极进取、热情奔放的感觉，所以找到一种制备稀土红色颜料的方法不可或缺。

稀土硫化铈(γ-Ce2S3)是正是一种颜色鲜红，着色力强，抗紫外辐射能力好，并且不含铅、镉等重金属元素的环保型红色色料，其能够有效地吸收可见光区的蓝绿光部分(490-500nm)，同时由于Ce的4f→5d的电子跃迁使其主波长处于608nm左右，从而呈现大红色调，并且其S3p→Ce5d的电子跃迁对紫外线具有较强的吸收，使其还具有抗紫外线辐射的能力。同时它不溶于水及强碱溶液，易溶于酸并放出硫化氢，它在惰性气体和还原性气氛中的化学稳定性可达1500℃，在氧化气氛中可达350℃，具有理想的热稳定性，因此稀土硫化铈可以被认为是替代镉红有毒颜料的新型无机颜料。

应用最广的制备稀土硫化铈的方法有两种：固相反应法和H2S(CS2)气体还原法。固相法合成的硫化物颗粒大、杂质多，色度值低；H2S(CS2)气体还原法使用有毒气体(H2S和CS2)或产生有毒气体(SO2和SO3)，不环保，并且两种方法耗能高，而且难以反应完全。

发明内容

针对现有技术的固相反应法和气体还原法存在的耗能高、难以反应完全、可能产生有毒气体等不足提供一种利用超临界水来制备稀土硫化铈的方法，相比于其他制备稀土硫化铈方法，其不使用H2S、CS2等有毒易燃易爆硫化剂，绿色环保，并且反应耗能低，反应更充分，制备出的稀土硫化铈杂质含量少，粒径更均匀，色度更鲜艳。

而超临界流体科学技术是全球公认的低环境负荷的绿色技术，完全符合减低甚至无公害化可持续发展的“绿色科学技术的理念”。另一方面，从节约能源的角度来看，与目前常用的工业技术相比，超临界技术也有着无可比拟的优越性。目前超临界流体研究主要集中于超临界二氧化碳和超临界水，超临界水是指当体系的温度和压力超过水临界点(水的临界温度Tc＝374.2℃，临界压力为Pc＝22.1MPa)时的状态。由于在临界点附近，水的性能参数变化很大，可以变传统溶剂条件下的多相反应为均相反应，增大扩散系数，降低传质、传热阻力，从而有利于扩散，控制相分离过程，还能缩短反应时间，有效地控制产物的粒径、形貌、结晶性等，所以许多化学反应在超临界水中更容易发生。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，实验方法为：将稀土化合物溶液、硫化物溶液以及碱金属和/或碱土金属溶液混合均匀获得混合物A，将混合物A装入超临界装置的高压反应釜中，排除高压反应釜中的空气后升温至375～410℃，当高压反应釜中的压强达到22.5～36MPa后，保温至少24h获得带有沉淀物B的溶液，洗涤干燥沉淀物B得到稀土硫化铈。

可选的，所述的碱金属/碱土金属为含Li、Na、K或Ca的可溶性盐中的一种或多种的混合溶液。

可选的，所述的稀土化合物为Ce的稀土金属硫酸盐、稀土金属草酸盐、稀土金属氯化物、稀土金属硼酸盐和稀土金属硝酸盐等中的一种或多种的混合。

可选的，所述的硫化物为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺中的一种或多种。

可选的，所述的硫化物与稀土化合物摩尔比1.5～2:1。

可选的，所述的掺杂剂中阳离子与稀土化合物中的稀土的摩尔比为0.1～0.5。

可选的，所述的稀土化合物与硫化物混合后的PH值为9～11。

可选的，所述的超临界反应温度为375～410℃，反应压强为22.5～36MPa，反应时间为24h。

可选的，所述的洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物B，洗涤后采用离心机进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，最后一次用乙醇洗涤，离心机的离心速度为10000～12000r/min。

可选的，所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为12h。

本发明在实施过程中完全避免了使用硫化氢、二硫化碳等易燃易爆有毒气体，并且不产生有毒气体，环保安全。同时操作简单，耗能低，反应更完全。

本发明制备的稀土硫化铈产品颜色鲜艳，着色力强，着色力远远超过氧化铁红、钼铬红、锰红等其他无机红色颜料。同时产品的粒径均匀，分散性好，耐温性和耐腐蚀性好，不含重金属元素，无毒害，是取代有毒红色颜料的良好替代品。

附图说明

图1为本发明本发明实施例1制备的稀土硫化铈的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的稀土硫化铈的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的稀土硫化铈的紫外-可见漫反射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。其中相同的零部件用相同的附图标记表示。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“底面”和“顶面”、“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。

实施例1

在室温下，称取4.34g铈源原料(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的铈源溶液，待用；称取1.52g硫源原料(CH4N2S)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的硫源溶液，待用。将硫源溶液逐滴滴入到铈源溶液中，混合均匀后，用4mol/L NaOH溶液对混合液的PH值进行调节为11。将之前配制好的前驱液转移到500ml反应釜内衬中，再装入反应釜中，拧紧不漏气，通入N2，排出反应釜里的空气，然后充压至3MPa，开始升温直至375℃，此时压强达到22.5MPa，保温24h。待反应结束后，关闭加热装置，取出反应釜，然后冷却至室温。将水热结束后得到的产品分别用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤3次，然后将样品置于电热恒温鼓风干燥箱中，在90℃下干燥12h，得到最终产物。

所得产品色度坐标为(L*＝45，a*＝52，b*＝38)。

经过X射线衍射仪检测，如图1，所得红色粉末为结晶度良好的γ-Ce2S3，其产物不含重金属元素，无毒害。

经过扫描电子显微镜观察，如图3，可以看出所制备的稀土硫化铈粒径均匀，分散性好。

经过紫外可见分光光度计观察，如图2，可以看出样品在400～550nm波段的反射率均在10％以下，而在550～650nm波段出现反射率陡增的趋势，在650～700nm波段反射率达到最大，因此，样品外观颜色呈现红色。

将本实施例制备的稀土硫化铈粉末作为待测着色剂，根据着色颜料的相对着色力和冲淡色的测定-目视比较法的测定方法进行测定。

采用的仪器包括：

自动研磨机：磨砂玻璃板直径为180～250mm，在研磨机上施加力约1kN，转速为70～120r/min。

调刀：钢制锥形刀身，长约140～150mm，最宽处约为20～25mm，最窄处不小于12.5mm。

玻璃板：无色透明，尺寸约为150mm*150mm。

湿膜制备器：间隙50～100μm。

其中，白色颜料浆以醇酸树脂为基料，有40质量份的R型二氧化钛、56质量份的醇酸树脂、4质量份的硬脂酸钙组成。用调刀将上述组分均匀混合，然后在三辊磨上研磨直至细度板上测试的细度小于15μm时停止，贮存于气密容器中。

漆基采用醇酸树脂：以63％(m/m)亚麻仁油和23％(m/m)邻苯二甲酸酐为基础的混合物，符合下列要求：

酸值：最大15mgKOH·g；

粘度(无溶剂)：7～10Pa·S；

羟值：约40mgKOH/g。

具体实验步骤为：

取1.5g漆基和上述3g待测着色剂于研磨机上加1kN力进行研磨，每遍50转，共研磨200转，取出占总体积约四分之一的浆料贮存于适当容器中，然后再继续研磨300转和400转，分别取出如上相同的一小部分浆料贮存到适当容器中待用。

取1.5g漆基和选用的3g镉红(CdSe1-xSx)颜料作为标准样品，重复上述色浆最合理的研磨转数，并将其排列在无色玻璃板上进行比对，在比对颜色不一致时调整待测着色剂的质量直至两者颜色一致。

试验样品的相对着色力以下式计算：

式中：a——达到与标准相同着色强度的试样质量(g)；

b——标准样品的质量(g)。

经该测定方法得到的待测着色剂的相对着色力为：93.3％

实施例2

在室温下，称取4.34g铈源原料(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的铈源溶液，待用；称取1.5g硫源原料(CH3CSNH2)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的硫源溶液，待用。将硫源溶液逐滴滴入到铈源溶液中，混合均匀后，用4mol/L NaOH溶液对混合液的PH值进行调节为9。将之前配制好的前驱液转移到500ml反应釜内衬中，再装入反应釜中，拧紧不漏气，通入N2，排出反应釜里的空气，然后充压至3MPa，开始升温直至395℃，此时压强达到32MPa，保温24h。待反应结束后，关闭加热装置，取出反应釜，然后冷却至室温。将水热结束后得到的产品分别用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤3次，然后将样品置于电热恒温鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h，得到最终产物。

所得产品色度坐标为(L*＝44，a*＝56，b*＝36)。

将本实施例制备的稀土硫化铈粉末作为待测着色剂，根据着色颜料的相对着色力和冲淡色的测定-目视比较法的测定方法进行测定。

经该测定方法得到的待测着色剂的相对着色力为：92.9％

实施例3

在室温下，称取3.74g铈源原料(CeCl3·7H2O)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的铈源溶液，待用；称取1.5g硫源原料(CH3CSNH2)溶解在150ml去离子水中，并磁力揽拌30min，形成均匀稳定的硫源溶液，待用。将硫源溶液逐滴滴入到铈源溶液中，混合均匀后，用4mol/LNaOH溶液对混合液的PH值进行调节为10。将之前配制好的前驱液转移到500ml反应釜内衬中，再装入反应釜中，拧紧不漏气，通入N2，排出反应釜里的空气，然后充压至3MPa，开始升温直至410℃，此时压强达到36MPa，保温24h。待反应结束后，关闭加热装置，取出反应釜，然后冷却至室温。将水热结束后得到的产品分别用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤3次，然后将样品置于电热恒温鼓风干燥箱中，在70℃下干燥12h，得到最终产物。

所得产品色度坐标为(L*＝42，a*＝53，b*＝39)。

将本实施例制备的稀土硫化铈粉末作为待测着色剂，根据着色颜料的相对着色力和冲淡色的测定-目视比较法的测定方法进行测定。

经该测定方法得到的待测着色剂的相对着色力为：92.5％

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，其特征在于包括下述的步骤：将稀土化合物溶液、硫化物溶液以及碱金属和/或碱土金属溶液混合均匀获得混合物A，将混合物A装入超临界装置的高压反应釜中，排除高压反应釜中的空气后升温至375～410℃，当高压反应釜中的压强达到22.5～36MPa后，保温至少24h获得带有沉淀物B的溶液，洗涤干燥沉淀物B得到γ-Ce2S3；

稀土化合物为稀土金属硫酸铈、稀土金属草酸铈、稀土金属氯化铈、稀土金属硼酸铈和稀土金属硝酸铈中的一种或多种的混合；

加入的硫化物与稀土化合物摩尔比1.5～2:1；

所述的碱金属和/或碱土金属溶液中阳离子与稀土化合物中的稀土的摩尔比为0.1～0.5；

稀土化合物与硫化物混合后的PH值为9～11。

2.根据权利要求1所述的超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，其特征在于，硫化物为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述的超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属溶液为含Li、Na、K或Ca的可溶性盐中的一种或多种的混合溶液。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，其特征在于，所述的洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀物B，洗涤后采用离心机进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，最后一次用乙醇洗涤，离心机的离心速度为10000～12000r/min。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的超临界水热法制备稀土硫化铈的方法，其特征在于，所述干燥温度70～90℃，干燥时间12h。