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CN115770587B - 用于降低烟气中SOx与NOx的催化剂及制备方法和应用、烟气脱SOx和NOx的方法 - Google Patents

用于降低烟气中SOx与NOx的催化剂及制备方法和应用、烟气脱SOx和NOx的方法 Download PDF

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CN115770587B CN202111055118.0A CN202111055118A CN115770587B CN 115770587 B CN115770587 B CN 115770587B CN 202111055118 A CN202111055118 A CN 202111055118A CN 115770587 B CN115770587 B CN 115770587B
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林伟
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Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
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Abstract

本发明涉及工业催化技术领域，公开了用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂及其制备方法和应用以及烟气同时脱SOx和NOx的方法。用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂，以催化剂总重量为基准，含有25‑95重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的2‑70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1‑30重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的1‑15重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1‑10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01‑1.5重量％的贵金属组分。本发明提供的催化剂制备方法简单，且能够有效的降低烟气中SOx和NOx的排放。

Description

用于降低烟气中SOx与NOx的催化剂及制备方法和应用、烟气脱 SOx和NOx的方法
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂及其制备方法和应用以及一种烟气同时脱SOx和NOx的方法。
背景技术
催化裂化反应过程中，由于烃的反应导致焦炭在催化剂上沉积，使催化剂活性下降。含焦炭的催化剂经汽提段脱去吸附在催化剂上的烃后，被输送到再生器。在再生器中含焦炭的催化剂在高温下与空气充分接触，催化剂表面焦炭被烧掉，使催化剂活性得以复原。在催化剂烧炭时会生成SOx和NOx等，这些气体被排放到空气中对大气造成污染。随着环保要求越来越严格，对烟气污染物的排放标准越来越严格。
目前降低催化裂化再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：再生器优化，使用助剂和烟气后处理，其中添加助剂的方法因具有操作灵活和无需投资设施费用等优点而得到普遍应用。目前脱硫脱硝助剂主要是单独脱除一种烟气污染物。例如：CN1334316A公开了一种含有镁铝尖晶石的组合物以及铈/钒的氧化物的硫转移剂，用于催化裂化烟气中脱除SOx。CN101311248B提供了一种能够降低催化裂化再生烟气中NOx排放的组合物，用于降低催化裂化烟气中NOx。
上述专利文献在单独脱除再生烟气中SOx和NOx时，具有较好的脱除效果，但不能同时脱除氮氧化物与硫氧化物。另外助剂的添加总量过大，成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有脱硫脱硝技术存在的成本过高的问题，提供一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂及其制备方法和应用以及一种烟气同时脱SOx和NOx的方法。本发明提供的催化剂制备方法简单，且能够有效的降低烟气中SOx和NOx的排放。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的1-15重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量％的贵金属组分。
优选地，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为(0.4-18):1，进一步优选为(0.5-12):1，更进一步优选为(1-6):1。
本发明第二方面提供一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法或者溶胶凝胶法得到活性金属前驱体；
(2)将活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行干燥和/或焙烧，得到组合物；
该方法还任选地包括：(3)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤(2)所得组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧；
其中，活性金属前驱体中的活性金属包括稀土族金属组分、IIA族金属组分、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分以及VIIB族非贵金属组分；
所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的1-15重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量％的贵金属组分。
本发明第三方面提供第一方面所述催化剂和第二方面所述制备方法制得的催化剂在催化裂化再生烟气同时脱SOx和NOx反应中的应用。
本发明第四方面提供一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与第一方面所述催化剂和第二方面所述制备方法制得的催化剂接触。
本发明提供的催化剂能够有效降低催化裂化再生烟气中NOx和SOx排放，推测其原因可能是由于：微量贵金属的引入改变了催化剂中其他金属氧化物组合物的几何电子结构，使其氧化还原能力大幅提高，有利于促进SOx氧化和对NOx的还原；在此基础上，配合VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分和IIA族金属组分可以大幅提高催化剂组合脱除NOx和SOx的能力。本发明提供的催化剂制备方法简单，能够有效的降低催化裂化再生烟气中SOx和NOx的排放，在此过程中，被催化剂吸附解离的NOx能够促进SOx转化成硫酸盐，从而实现同时脱除SOx和NOx的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的1-15重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量％的贵金属组分。
根据本发明，优选地，以催化剂总重量为基准，含有40-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-50重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-20重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-12重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.2重量％的贵金属组分；更优选地，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-40重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的2-15重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-10重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.0重量％的贵金属组分；最优选地，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的7-38重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的2-8重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-7重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-0.05重量％的贵金属组分。在上述优选实施方式下，采用特定含量的上述金属配合使用，可以大大减少贵金属的用量，降低成本。
根据本发明，常规定义的稀土族金属组分均可用于本发明，为了进一步提高催化剂的脱SOx与NOx的性能，优选所述稀土族金属组分选自镧、铈、镨和钕中的一种或几种，更优选为镧和/或铈，最优选为镧。
根据本发明，所述IIA族金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，更优选为镁。
所述VB族非贵金属组分可以选自钒、铌和钽中的至少一种；所述VIII族非贵金属组分可以选自铁、钴和镍中的至少一种；所述IB族非贵金属组分可以为铜；所述IIB族非贵金属组分可以选自锌、镉和汞中的至少一种。
优选情况下，所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌和钒中的一种或几种，更优选为钴和/或铁，最优选为钴。
优选情况下，所述VIIB族非贵金属组分为锰。
优选情况下，所述贵金属组分选自钌、铑、铼、铂、钯、银、铱和金中的一种或几种，更优选为铂、钯和铑中的一种或几种，最优选为钯。
根据本发明提供的催化剂，所述无机氧化物基质可以是本领域常规使用的各种无机氧化物基质，例如选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。本发明中，所述尖晶石可以为常用的各种尖晶石，例如可以为镁铝尖晶石、锌铝尖晶石和钛铝尖晶石中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机氧化物基质为氧化铝。
本发明中，所述氧化铝可以选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为(0.4-18):1，进一步优选为(0.5-12):1，更进一步优选为(1-6):1。
根据本发明的一种特别优选实施方式，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量％的氧化铝；以氧化物计的7-38重量％的镧；以氧化物计的2-8重量％的镁；以氧化物计的2-7重量％的钴；以氧化物计的2-5重量％的锰；以元素计的0.02-0.05重量％的钯；更优选情况下，镧与钴的摩尔比为(1-6):1。本发明的发明人在研究过程中发现，将稀土族元素La、IIA族元素Mg和含有Co、Mn的过渡非贵金属元素配合贵金属元素中的至少一种作为活性组分使用，能够特别有效的降低催化裂化再生烟气NOx和SOx排放。推测其原因可能是由于：微量贵金属的引入改变了金属氧化物组合物的几何电子结构，使其氧化还原能力大幅提高，有利于促进SOx氧化和对NOx的还原；在此基础上，引入对NOx具有良好分解能力的Mn和对SOx具有良好吸附能力的Mg，大幅提高了催化剂组合脱除NOx和SOx的能力。
本发明第二方面提供一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法或者溶胶凝胶法得到活性金属前驱体；
(2)将活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行干燥和/或焙烧，得到组合物；
该方法还任选地包括：(3)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤(2)所得组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧；
其中，活性金属前驱体中的活性金属包括稀土族金属组分、IIA族金属组分、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分以及VIIB族非贵金属组分；
所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的1-15重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量％的贵金属组分。
根据本发明，优选地，所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有40-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-50重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-20重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-12重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.2重量％的贵金属组分；更优选地，所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有5-80重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-40重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的2-15重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-10重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.0重量％的贵金属组分；最优选地，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的7-38重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的2-8重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的2-7重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-0.05重量％的贵金属组分。
优选地，所述活性组分前驱体中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为(0.4-18):1，进一步优选为(0.5-12):1，更进一步优选为(1-6):1。
本发明提供的方法中，稀土族金属组分、所述IIA族金属组分、所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分、所述VIIB族非贵金属组分以及所述贵金属组分和所述无机氧化物基质的具体种类的选择范围如上文第一方面所述，在此不再赘述。
本发明提供的方法可以选用共沉淀法，也可以选用溶胶凝胶法，更优选的为共沉淀法。优选步骤(1)采用共沉淀法得到所述活性金属前驱体；更优选地，所述共沉淀法包括：
(1-1)提供含有稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体的第一溶液；
(1-2)将所述第一溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应；
(1-3)将所述共沉淀反应得到的固体产物进行干燥和/或焙烧。
本发明对步骤(1-1)得到所述第一溶液的方法没有特别的限定，只要使得各金属组分前驱体混合均匀即可。例如可以将各金属组分前驱体溶于水中，充分搅拌均匀。
根据本发明，优选地，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体可以各自独立地选自各金属组分的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或硫酸盐等，优选为硝酸盐和/或氯化物。特别的，锰的前驱体可以为高锰酸钾和/或氯化锰。
根据本发明，所述贵金属组分前驱体可以选自任何含有所述贵金属组分的水溶性化合物，优选地，所述贵金属组分前驱体选自硝酸钯、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的至少一种，进一步优选为硝酸钯和/或氯化钯。
本发明对所述共沉淀剂的种类和用量没有特别的限定，只要能够使得共沉淀反应顺利进行即可。所述共沉淀剂的种类可以为本领域的常规选择，优选地，所述共沉淀剂为碳酸盐，进一步优选选自碳酸铵、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种，更优选为碳酸铵。
步骤(1-2)中，共沉淀剂可以以溶液的形式引入，与所述第一溶液进行共沉淀反应。本发明对所述第一溶液和共沉淀剂的溶液的浓度没有特别的限定，只要溶液浓度小于在制备时的溶解度，从而确保能够充分发生所述共沉淀反应即可。
优选地，所述共沉淀反应在pH为8-10，优选8.5-9.5条件下进行。所述共沉淀反应的pH可以通入加入酸和/或碱进行调节，对其具体种类没有特别的限定，例如可以为氨水。
根据本发明，还包括将共沉淀反应得到的反应产物进行固液分离(例如可以为过滤或者是离心分离)，以得到所述固体产物。
优选地，步骤(1-3)所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，时间为4-12h。
优选地，步骤(1-3)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-8h。
本发明中所述贵金属组分可以在步骤(2)中引入，也可以在步骤(3)中引入，还可以部分在步骤(2)引入，部分在步骤(3)引入，优选通过在步骤(3)中引入，该种优选实施方式更有利于贵金属的分散。
所述无机氧化物基质的前驱体为任何能够通过后续焙烧转化为氧化物基质的物质，本领域技术人员可以通过具体的无机氧化物基质的具体种类进行适当选择，本发明在此不再赘述。例如，氧化铝的前驱体可以选自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。最优选氧化铝的前驱体为拟薄水铝石。
根据本发明提供的制备方法，所述无机氧化基质为氧化铝，优选地，在打浆之前，对无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体进行酸化处理，所述酸化处理可以按照本领域常规技术手段进行，进一步优地，所述酸化处理使用的酸为盐酸。
本发明对所述酸化处理的条件的选择范围较宽，优选地，所述酸化处理的条件包括：酸铝比为0.12-0.22：1，时间为20-40min。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。
所述酸化胶溶处理的具体实施方式可以为：将氧化铝前驱体加入水中打浆分散。
根据本发明，对所述活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆的方法没有特别的限定，对活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体的加入顺序同样没有限定，只要将活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体以及水接触即可。当打浆过程中还含有贵金属组分前驱体时，具体混合打浆过程可以包括：将贵金属组分前驱体(可以以溶液形式引入)加入酸化后的无机氧化物基质混合打浆，再将活性金属前驱体加入，然后对浆液进行干燥和/或焙烧，得到催化剂成品。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述浆液的固含量为5-40重量％。
步骤(2)所述干燥优选为喷雾干燥，在本发明中，所述喷雾干燥可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定。本领域技术人员可以根据目标催化剂的平均粒径选择适当的喷雾干燥条件，优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在20-100μm。
优选地，步骤(2)所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。
根据本发明的制备方法，对步骤(3)中所述浸渍没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，优选为过量浸渍。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液。具体地，还可以在所述水解以后，进行稀释(可以加水)或者提浓(可以进行蒸发)，然后进行所述浸渍以提供特定贵金属组分负载量的催化剂。
优选地，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于6.0，优选小于5.0。采用该种优选实施方式更有利于活性组元均匀分散及改善成品催化剂的耐磨损强度。
本发明可以通过对浸渍后得到的混合物进行过滤得到所述固体产物。所述过滤可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明步骤(3)中可以仅对固体产物进行干燥，也可以仅对固体产物进行焙烧，还可以对所述固体产物进行干燥后进行焙烧，本发明对此没有特别的限定，优选对所述固体产物进行干燥后进行焙烧。本发明对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如，干燥的条件可以包括：温度为60-150℃，时间为2-10h。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，所述焙烧可以在空气或惰性气氛(例如氮气)中进行，本发明对此没有特别的限制，步骤(3)所述焙烧的条件优选包括：温度为300-800℃，时间为0.1-5h。
本发明提供的催化剂适合于任何含有SOx和NOx的烟气的处理，特别适用于脱除催化裂化再生烟气中的SOx和NOx。基于此，本发明第三方面提供第一方面所述催化剂和第二方面所述制备方法制得的催化剂在催化裂化再生烟气同时脱SOx和NOx反应中的应用。
本发明第四方面提供一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与第一方面所述催化剂和第二方面所述制备方法制得的催化剂接触。
优选地，所述脱SOx和NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.02-4MPa，烟气的体积空速为100-50000h-1；进一步优选地，温度为550-780℃，压力为0.03-2MPa，烟气的体积空速为200-20000h-1。在本发明中，没有特殊限定的情况下，所述压力为表压。
本发明对所述烟气中，SOx和NOx的含量选择范围较宽，只要同时含有SOx和NOx即有利于二者的脱除。优选地，所述烟气中，SOx的含量为0.001-0.5体积％，NOx的含量为0.001-0.3体积％；进一步优选地，所述烟气中，SOx的含量为0.002-0.2体积％，NOx的含量为0.002-0.2体积％。
优选地，所述烟气中，SOx与NOx的体积含量比值为1-1.4:1，优选为1-1.2:1。该种优选实施方式更有利于提高二者的脱除效率。
优选地，所述烟气为催化裂化再生烟气。所述催化裂化再生烟气中除了含有SOx和NOx之外，还可以含有CO、CO2、H2O组分。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述ppm指的是体积浓度。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，具体参见石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版。对比例和实施例中所用原料：硝酸镧(分析纯，Aladdin Biochemical公司)、硝酸镁(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、氯化锰(分析纯，北京化工厂)、硝酸钴(分析纯，北京伊诺凯科技有限公司)、碳酸铵(分析纯，北京化工厂)、氨水(分析纯，25％，天津市大茂化学厂)、氯化钯(中国医药公司北京采购供应站)，盐酸(北京化工厂)，OX50-SiO2(中石化催化剂公司)。
实施例1
在烧杯中称取420mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为5g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵63g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0045g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-1。
实施例2
在烧杯中称取250mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为10g的硝酸镧、以MgO质量计为7g的硝酸镁、以Co2O3质量计为5g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵37.5g溶于150mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取10g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为20％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0030g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到的催化剂记为S-2。
实施例3
在烧杯中称取410mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为5g的硝酸镁、以Co2O3质量计为2.6g的硝酸钴和以MnO质量计为3.4g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵61.5g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0030g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到的催化剂记为S-3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，减少铝石的用量，将非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比调整为50％。
具体为：在烧杯中称取420mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为5g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵63g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为20g的铝石，加入240mL水及3g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为50％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0060g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-4。
实施例5
在烧杯中称取420mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为34g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为1g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵63g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0030g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-5。
实施例6
在烧杯中称取510mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为22g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为22g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵76.5g溶于300mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0045g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-6。
实施例7
在烧杯中称取420mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为5g的硝酸钴和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵63g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并在空气气氛700℃下第二焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钌的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钌溶液，称取15g的催化剂微球半成品，按含钌质量为0.0045g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钌溶液。将含钌溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-7。
实施例8
在烧杯中称取420mL去离子水，搅拌下加入以CeO2质量计为30g的硝酸铈、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Fe2O3质量计为5g的硝酸铁和以MnO质量计为3g的氯化锰直至完全溶解。称取碳酸铵63g溶于250mL去离子水中，搅拌至充分溶解，将金属硝酸盐混合溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将沉淀完全的混合物进行抽滤，并用去离子水淋洗，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g的活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在200℃下进行干燥，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，得到催化剂微球半成品。非贵金属活性组分占所制备微球催化剂半成品的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸按质量比1:1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0045g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将氯化钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂微球半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂S-8。
对比例1
称取以La2O3质量计为30g的硝酸镧溶解于烧杯中，称取45g的碳酸铵完全溶解于烧杯中，在搅拌条件下，将硝酸镧溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将上述得到的混合物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃直至烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到催化前驱体L。
称取以Co2O3质量计为5g的硝酸钴完全溶解于烧杯中，称取7.5g的碳酸铵完全溶解于烧杯中，在搅拌条件下，将硝酸钴溶液在搅拌状态下加入到碳酸铵溶液中，并加入一定量氨水维持溶液pH值在9。将上述得到的混合物进行抽滤，将抽滤得到的滤饼混合物在120℃直至烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨即制得活性金属前驱体C。
将前两步得到的活性金属前驱体L和活性金属前驱体C充分机械混合，得到混合前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。取20g的混合前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-1。
对比例2
催化剂按如下方法制备：分别称取15g OX50(SiO2)粉末和按含钯质量为0.0045g称取一定量的实施例1中配置的氯化钯溶液。将氯化钯溶液加入到OX50粉末中，并通过不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物置于120℃条件下的烘箱内直至烘干，并且在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-2。
对比例3
称取30g的La2O3和5g的Co2O3，充分机械混合，得到混合前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。取20g的混合前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D-3。
对比例4
参照CN110787834A所述方法制备对比催化剂D-4。按表1比例称取氧化铝、高岭土、镁、硼、镧、铂、钛、铝溶胶、乙酸乙酯并将其混合，加入5倍水，在85℃温度下浸渍3小时以上，浸渍后在85℃下搅拌3小时，使之均匀分散。将上述浆液在300℃温度下，进行喷雾干燥，筛分得到≦200μm的颗粒；将得到的颗粒在500℃温度下焙烧4小时，将得到的活性金属前驱体充分研后，压片(15MPa)，过筛，即得到最终的催化剂，记为D-4。
表1(质量百分含量)
氧化铝 65
高岭土 18
镁 2
硼 2
镧 3.5
铂 0.5
钛 4
铝溶胶 4
乙酸乙酯 1
上述得到催化剂的组成列于表2。
表2催化剂的组成
注：表2中，各组分含量的单位为“重量％”
本发明中催化剂活性评价标准以反应产物中SOx和NOx浓度变化作为衡量，产物中SOx和NOx含量采用FT-IR傅里叶红外烟气分析仪测量，采用固定床微反实验装置进行评价。催化剂活性评价结果以转化率表示。
转化率计算方法：
其中，C(inlet)指的是实验装置入口SOx或NOx的浓度；C(outlet)指的是实验装置出口SOx或NOx的浓度。
试验例1
本试验例用于对上述实施例和对比例提供的催化剂在烟气中同时降低NO和SO2排放的作用进行评价。所述催化裂化反应-再生评价在小型固定床模拟烟气装置上进行，催化剂装填量为1.5g，反应温度为680℃，压力为0.03MPa，原料气体积流量(标况)为1500mL/min，体积空速约为15000h-1。原料气含有1200ppm的NO，1200ppm的SO2，余量为N2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后SO2和NO浓度。评价时间为0.5h的结果列于表3，评价时间为1.5h的结果列于表4。
表30.5h内不同催化剂的脱硫脱硝性能比较
0.5h总转化率(％) 组合-NO 组合-SO2 单独-NO 单独-SO2
S-1 71 72 ＜2 62
S-2 50 53 ＜2 50
S-3 57 63 ＜2 60
S-4 92 78 ＜2 68
S-5 46 66 ＜2 65
S-6 31 56 ＜2 55
S-7 65 70 ＜2 60
S-8 59 72 ＜2 65
D-1 ＜2 33 ＜2 32
D-2 10 ＜2 10 ＜2
D-3 5 7 ＜2 7
D-4 4 24 5 23
注：表3中单独-NO和单独-SO2分别指的是原料气中仅含有1200ppmNO或者1200ppmSO2
由表3可见，在前0.5h内本发明提供的用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂，与现有技术制备的催化剂相在相同的评价条件下比较，在混合进NO和SO2的反应中的污染物脱除率，明显优于单独进SO2气和单独进NO气的反应。说明本发明提供的催化剂具有较高的催化转化活性，尤其是在组合催化过程中NO的催化转化活性得到了大幅提升。
表4 1.5h内不同催化剂的脱硫脱硝性能比较
注：表4中单独-NO和单独-SO2分别指的是原料气中仅含有1200ppmNO或者1200ppmSO2
由表4可见，在1.5h内本发明提供的用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂与现有技术制备的催化剂相在相同的评价条件下比较，在混合进NO和SO2的反应中的污染物脱除率，明显优于单独进SO2气和单独进NO气的反应。1.5h总转化率与0.5h总转化率相比有小幅度的下降，尤其在SO2脱除转化率上，降幅非常小，说明IIA族金属组分的引入能有效缓解硫致失活的问题，有效提升了催化剂的反应稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的1-12重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量%的贵金属组分；
所述稀土族金属组分选自镧、铈、镨和钕中的一种或几种；
所述IIA族金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种；
所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌和钒中的一种或几种；
所述贵金属组分选自钌、铑、铼、铂、钯、银、铱和金中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，含有40-90重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的4-50重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的1-20重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的2-12重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.2重量%的贵金属组分。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的4-40重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的2-15重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的2-10重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.0重量%的贵金属组分。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土族金属组分选自镧和/或铈；
所述IIA族金属组分选自镁；
所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分为钴和/或铁；
所述VIIB族非贵金属组分为锰；
所述贵金属组分选自铂、钯和铑中的一种或几种；
所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述贵金属组分为钯。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述无机氧化物基质为氧化铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（0.4-18）:1。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（0.5-12）:1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（1-6）:1。
10.一种用于同时降低烟气中SOx与NOx的催化剂制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法或者溶胶凝胶法得到活性金属前驱体；
（2）将活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行干燥和/或焙烧，得到组合物；
该方法还任选地包括：（3）以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对步骤（2）所得组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧；
其中，活性金属前驱体中的活性金属包括稀土族金属组分、IIA族金属组分、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分以及VIIB族非贵金属组分；
所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有25-95重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的2-70重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的1-30重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的1-12重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-1.5重量%的贵金属组分；
所述稀土族金属组分选自镧、铈、镨和钕中的一种或几种；
所述IIA族金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种；
所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌和钒中的一种或几种；
所述贵金属组分选自钌、铑、铼、铂、钯、银、铱和金中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有40-90重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的4-50重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的1-20重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的2-12重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.2重量%的贵金属组分。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述活性金属前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有50-80重量%的无机氧化物基质；以氧化物计的4-40重量%的稀土族金属组分；以氧化物计的2-15重量%的IIA族金属组分；以氧化物计的2-10重量%的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量%的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.0重量%的贵金属组分。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（0.4-18）:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（0.5-12）:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述活性组分前驱体中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为（1-6）:1。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述稀土族金属组分为镧和/或铈；
所述IIA族金属组分镁；
所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分为钴和/或铁；
所述VIIB族非贵金属组分为锰；
所述贵金属组分选自铂、钯和铑中的一种或几种；
所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述贵金属组分选为钯。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述无机氧化物基质为氧化铝。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（1）采用共沉淀法得到所述活性金属前驱体。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述共沉淀法包括：
（1-1）提供含有稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体的第一溶液；
（1-2）将所述第一溶液与共沉淀剂进行共沉淀反应；
（1-3）将所述共沉淀反应得到的固体产物进行干燥和/或焙烧。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体可以各自独立地选自各金属组分的硝酸盐和/或氯化物。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述共沉淀剂为碳酸盐。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述共沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述共沉淀反应在pH为8-10条件下进行。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤（1-3）所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-8h。
26.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）所述浆液的固含量为5-40重量%。
27.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（2）所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。
28.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于6.0。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于5.0。
33.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤（3）所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为0.1-5h。
34.权利要求1-9中任意一项所述的催化剂或者权利要求10-33中任意一项所述的制备方法制得的催化剂在催化裂化再生烟气同时脱SOx和NOx反应中的应用。
35.一种烟气同时脱SOx和NOx的方法，包括：在脱SOx和NOx的条件下，使含SOx和NOx的烟气与权利要求1-9中任意一项所述的催化剂或者权利要求10-33中任意一项所述的制备方法制得的催化剂接触。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述脱SOx和NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.02-4MPa，烟气的体积空速为100-50000h-1。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述烟气中，SOx的含量为0.001-0.5体积%，NOx的含量为0.001-0.3体积%。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述烟气为催化裂化再生烟气。
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