CN115770565A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蜂窝式烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将钛源前驱体溶液、铝源前驱体溶液混合均匀得到混合溶液；调节混合溶液pH值至7～11，沉淀、过滤；将滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤；在滤饼中加入去离子水调成浆状，加入钨源前躯体和/或钼源前躯体溶解形成的前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；将粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂均匀混合后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状，挤出蜂窝式胚体，烘干、焙烧。本发明还涉及一种蜂窝式烟气脱硝催化剂。该催化剂活性中心均衡、抗中毒性较强、活性稳定。

Description

一种烟气脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，能够克服现有技术中脱硝催化剂在活性组分分散不均匀，活性不稳定的缺陷。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m³，特别排放限值要求小于100mg/m³，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective CatalyticReduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NO_x脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。

中国申请CN201010537130.0提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钼源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钼粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。中国申请CN201110345605.0提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但影响催化剂长周期使用性能。中国申请CN201210400949.1提出了一种二氧化钛-三氧化钼复合粉体的制备方法，将仲钼酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钼的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。中国专利CN103143396B提出了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，将二氧化钛、二氧化硅、活性物质和成膏状，而后加粘结剂、玻纤等，最后挤出成型。该方法工艺简单，但是活性物质的分布不好，导致催化剂的脱硝效率较低。

综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及制备工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，粉体催化剂NO_x转化率可以达到90％以上，而成型催化剂活性有一定下降，一方面说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NO_x转化率；另一方面，催化剂成型过程也会导致催化剂活性下降。同时，催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性等因素。

发明内容

基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、抗中毒性较差及活性不稳定的缺陷。

为此，本发明提供一种蜂窝式烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

(2)将铝源前驱体溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀得到混合溶液；

(3)调节步骤(2)所得混合溶液的pH值至7～11，沉淀、过滤得滤饼、洗涤滤饼；

(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤得滤饼；

(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入由钨源前躯体和钼源前躯体中的一种或两种溶解形成的前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；

(6)将步骤(5)的粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂均匀混合后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状，利用挤出机挤出蜂窝式胚体，烘干、焙烧后即得成品。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，进一步优选硫酸或硝酸，步骤(1)形成的溶液中所述钛源前驱体以TiO₂计，含量为15～40g/L。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铝源前驱体为硫酸铝，所述铝源前驱体以Al₂O₃质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，铝源前驱体和钛源前驱体用量之比为0.1～5.0:100。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1～8mol/L，其用量为所浸滤饼质量的1～10倍。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钼源前驱体为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，进一步优选的，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体均以三氧化物质量计，所述滤饼以TiO₂的质量计，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体的总和与所述滤饼的用量之比为1.0～10.0:100。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述混合的方式为搅拌或超声波振荡，时间均为0.1～30h；步骤(3)和(6)中调节pH值的药剂为氨水；步骤(5)中所述浆液中水质量含量为20～60％；进一步优选的，步骤(6)中，所述助挤剂为硬脂酸或甘油，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～3.0:100；所述造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或几种，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～2.0:100；所述粘结剂为羧甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种；所述膏状物中水质量含量为15～45％；更进一步优选的，纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比分别为0.1～3.5:100、1～10:100、0.1～2.0:100。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵；进一步优选的，所述钒源前驱体以V₂O₅质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，所述钒源前驱体和步骤(5)的粉体中钛源前驱体的用量之比为0.2～5.0:100。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯毗咯烷酮中的一种或几种，其加入量与以TiO₂质量计所述钛源前驱体用量之比为0.1～2.0:100；进一步优选的，步骤(5)和步骤(6)中所述焙烧的温度均为400～650℃，时间均为2～40h。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(6)中所述蜂窝式胚体的截面的孔数为3×3孔至40×40孔，进一步优选15×15孔、18×18孔、20×20孔、21×21孔、22×22孔、25×25孔或30×30孔。

本发明还提供了一种脱硝催化剂，其是由上述脱硝催化剂的制备方法制备的。

本发明的有益效果：

(1)利用原位混合的方法，使钛原子和铝原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生具有晶格缺陷的晶体，混合金属氧化物粒径小且均一；

(2)利用强碱将钛-铝晶格中的铝原子溶出，极大增加了钛基材的晶格缺陷，强碱溶出铝的晶格缺陷是在烟气气氛中易于接触烟气的表面位置，经过助催化组分的补位后，更能有效的发挥SCR催化活性，进而在相同的条件下提高脱硝效果；

(3)再溶出铝元素后的钛基材上，补充进去钨、钼元素的一种或两种，由于有较多晶格缺陷的存在，钨或钼元素进行补位，焙烧后杂化基材晶格缺陷更稳定，同时可使钛基材晶型在高温焙烧时保持锐钛矿型不转晶，更有利于保持高的脱硝效果。

(4)在高分子分散剂的作用下，钒源在杂化后基材上进行充分分散，同时由于有较大晶格缺陷的基材上助催化剂组分钨或钼的影响，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更高且稳定。

(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强度，同时利用二氧化硅的表面性能，提高了催化剂的抗水性能。

(6)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的蜂窝式烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

(2)将铝源前驱体溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀得到混合溶液；

(3)调节步骤(2)所得混合溶液的pH值至7～11，沉淀、过滤得滤饼、洗涤滤饼；

(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤得滤饼；

(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入由钨源前躯体和钼源前躯体中的一种或两种溶解形成的前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；

(6)将步骤(5)的粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂均匀混合后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状，利用挤出机挤出蜂窝式胚体，烘干、焙烧后即得成品。

在一些实施例中，优选的是，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，进一步优选硫酸或硝酸，步骤(1)形成的溶液中所述钛源前驱体以TiO₂计，含量为15～40g/L。

在一些实施例中，优选的是，所述铝源前驱体为硫酸铝，所述铝源前驱体以Al₂O₃质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，铝源前驱体和钛源前驱体用量之比为0.1～5.0:100。

在一些实施例中，优选的是，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1～8mol/L，其用量为所浸滤饼质量的1～10倍。

在一些实施例中，优选的是，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钼源前驱体为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，进一步优选的，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体均以三氧化物质量计，所述滤饼以TiO₂的质量计，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体的总和与所述滤饼的用量之比为1.0～10.0:100。

在一些实施例中，优选的是，所述混合的方式为搅拌或超声波振荡，时间均为0.1～30h；步骤(3)和(6)中调节pH值的药剂为氨水；步骤(5)中所述浆液中水质量含量为20～60％；进一步优选的，步骤(6)中，所述助挤剂为硬脂酸或甘油，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～3.0:100；所述造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或几种，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～2.0:100；所述粘结剂为羧甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种；所述膏状物中水质量含量为15～45％；更进一步优选的，纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比分别为0.1～3.5:100、1～10:100、0.1～2.0:100。

在一些实施例中，优选的是，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵；进一步优选的，所述钒源前驱体以V₂O₅质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，所述钒源前驱体和步骤(5)的粉体中钛源前驱体的用量之比为0.2～5.0:100。

在一些实施例中，优选的是，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯毗咯烷酮中的一种或几种，其加入量与以TiO₂质量计所述钛源前驱体用量之比为0.1～2.0:100；进一步优选的，步骤(5)和步骤(6)中所述焙烧的温度均为400～650℃，时间均为2～40h。

在一些实施例中，优选的是，步骤(6)中所述蜂窝式胚体的截面的孔数为3×3孔至40×40孔，进一步优选15×15孔、18×18孔、20×20孔、21×21孔、22×22孔、25×25孔或30×30孔。

本发明提供的脱硝催化剂，其是由上述脱硝催化剂的制备方法制备的。

钛源前驱体溶液：

本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中钛源前驱体以TiO₂质量计，钛源前驱体含量为15～40g/L。若小于15g/L，则溶液太稀，与其它物料的结合较疏松，且生产效率较低；若大于40g/L，则由于浓度太高而与其它物料的混合强度降低，导致融合不好。

烟气脱硝催化剂中各组分：

本发明中，脱硝催化剂主要包括钛源前驱体、钨源前驱体、钼源前驱体、钒源前驱体、造孔助剂、粘结剂、结构助剂等，若钨源或钼源前驱体较少，则会影响主活性物质的分散及催化剂活性稳定性，导致催化剂性能较差；若造孔剂量较多，会影响钨或钼在催化剂颗粒表面的吸附，若太少则影响催化剂孔隙率；粘结剂较少，会影响催化剂成型，太多则影响催化剂成型强度；结构助剂太多会使催化剂难于成型，太少则使催化剂强度降低。

成型催化剂样品与烟气中粉尘(可以是催化裂化烟气或其它装置烟气的粉尘)的混合工艺：在空气气氛中，350℃下，在制备的新鲜催化剂孔道中循环通入实际采集的烟气粉尘24h，粉尘粒径分布不均，且可能含胶粒、镍氧化、碱及碱土金属氧化物等杂质。新鲜催化剂与烟气粉尘接触过程中，会将粉尘中的重金属转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性下降，降低脱硝催化剂整体性能。

NO_x转化率评价条件：空速5000h^-1，反应温度350℃，进气NO_x为600mg/Nm³、SO₂为1000mg/Nm³、氨氮比为1、水含量为10％。

NO_x、SO₂浓度测定方法：烟气连续在线分析仪，西门子ULTRAMAT23。

SO₂/SO₃转化率测定方法：石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范(DL/T998-2006)。

以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。

实施例1：

将含以TiO₂质量计1000g的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计40g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至10，沉淀、过滤得滤饼、洗涤滤饼；将洗涤后滤饼置于5mol/L、3倍滤饼质量的氢氧化钠溶液中，搅拌10h，充分洗涤并过滤得滤饼；将滤饼用去离子水制成含水率为45％的浆料(浆状物)，加入以WO₃质量计50g的偏钨酸铵溶液，搅拌3h后干燥，550℃下焙烧2h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计10g的偏钒酸铵溶液、8g聚乙烯吡咯烷酮均匀混合，而后加入8g硬脂酸、7g聚氧化乙烯、12g纳米二氧化硅、50g玻璃纤维、8g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水31％的膏体(膏状物)，调节pH值为8.3，利用挤出机挤出30×30mm截面上6×6孔蜂窝式胚体，胚体烘干后，升温至615℃焙烧9h后得到蜂窝式脱硝催化剂。

上述所得新鲜催化剂及与催化裂化再生烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率99.3％，混合处理后催化剂NO_x转化率99.1％。

对比例1：

将含以TiO₂质量计1000g的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液，用氨水调节pH值至10，沉淀、过滤、洗涤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为45％的浆料，加入以WO₃质量计50g的偏钨酸铵溶液，搅拌3h后干燥，550℃下焙烧2h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计10g的偏钒酸铵溶液、8g聚乙烯吡咯烷酮均匀混合，而后加入8g硬脂酸、7g聚氧化乙烯、12g纳米二氧化硅、50g玻璃纤维、8g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水31％的膏体，调节pH值为8.3，利用挤出机挤出30×30mm截面上6×6孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至615℃焙烧9h后得到蜂窝式脱硝催化剂。

与实施例1对比，该催化剂的制备步骤中没有铝前驱体及碱处理步骤。

上述所得新鲜催化剂及与催化裂化再生烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率95.7％，混合处理后催化剂NO_x转化率93.6％。

实施例2

将含以TiO₂质量计1000g的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计30g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至9.5，沉淀、过滤、洗涤；将洗涤后物料置于3mol/L、2倍粉体质量的氢氧化钠溶液中，搅拌9h，充分洗涤并过滤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以WO₃质量计40g的偏钨酸铵溶液，搅拌5h后干燥，500℃下焙烧3h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计8g的偏钒酸铵溶液、7g聚乙二醇均匀混合，而后加入7g硬脂酸、8g聚氧化乙烯、15g纳米二氧化硅、45g玻璃纤维、9g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水28％的膏体，调节pH值为8.0，利用挤出机挤出30×30mm截面上5×5孔蜂窝式胚体，胚体烘干后，升温至620℃焙烧8h后得到蜂窝式烟气脱硝催化剂。

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率99.1％，混合处理后催化剂NO_x转化率98.8％。

对比例2

将含以TiO₂质量计1000g的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计30g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至9.5，沉淀、过滤、洗涤；将洗涤后物料置于3mol/L、2倍粉体质量的氢氧化钠溶液中，搅拌9h，充分洗涤并过滤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为35％的浆料，加入以WO₃质量计40g的偏钨酸铵溶液，搅拌5h后干燥，500℃下焙烧3h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计8g的偏钒酸铵溶液、7g硬脂酸、8g聚氧化乙烯、15g纳米二氧化硅、45g玻璃纤维、9g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水28％的膏体，调节pH值为8.0，利用挤出机挤出30×30mm截面上5×5孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至620℃焙烧8h后得到蜂窝式烟气脱硝催化剂。

与实施例2对比，该催化剂的制备步骤中没有高分子分散剂参与。

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率94.9％，混合处理后催化剂NO_x转化率93.0％。

实施例3

将含以TiO₂质量计10kg的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计200g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至9.5，沉淀、过滤、洗涤；将洗涤后物料置于2mol/L、3倍粉体质量的氢氧化钠溶液中，搅拌9h，充分洗涤并过滤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以WO₃质量计600g的偏钨酸铵溶液，搅拌5h后干燥，550℃下焙烧4h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计60g的偏钒酸铵溶液、60g聚丙烯酰胺均匀混合，而后加入80g硬脂酸、90g聚氧化乙烯、100g纳米二氧化硅、400g玻璃纤维、80g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水27.5％的膏体，调节pH值为8.5，利用挤出机挤出150×150mm截面上21×21孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至620℃焙烧8h后得到蜂窝式烟气脱硝催化剂。

上述所得新鲜催化剂进行评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率98.9％。

对比例3

将含以TiO₂质量计10kg的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计200g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至9.5，沉淀、过滤、洗涤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为50％的浆料，加入以WO₃质量计600g的偏钨酸铵溶液，搅拌5h后干燥，550℃下焙烧4h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计60g的偏钒酸铵溶液、60g聚丙烯酰胺均匀混合，而后加入80g硬脂酸、90g聚氧化乙烯、100g纳米二氧化硅、400g玻璃纤维、80g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水27.5％的膏体，调节pH值为8.5，利用挤出机挤出150×150mm截面上21×21孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至620℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。

与实施例3对比，该催化剂的制备步骤中没有碱浸取铝元素步骤。

上述所得新鲜催化剂进行评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率95.1％。

实施例4

将含以TiO₂质量计10kg的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计150g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至10，沉淀、过滤、洗涤；将洗涤后物料置于2mol/L、2倍粉体质量的氢氧化钠溶液中，搅拌9h，充分洗涤并过滤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以MO₃质量计350g的钼酸铵溶液，搅拌5h后干燥，500℃下焙烧4h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计70g的偏钒酸铵溶液、75g聚乙烯吡咯烷酮均匀混合，而后加入80g甘油、70g聚氧化乙烯、150g纳米二氧化硅、300g玻璃纤维、65g羟丙基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水29％的膏体，调节pH值为7.8，利用挤出机挤出150×150mm截面上22×22孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至600℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率98.7％，混合处理后催化剂NO_x转化率98.6％。

实施例5

将含以TiO₂质量计10kg的硫酸氧钛溶解于硫酸形成溶液；将含以Al₂O₃质量计300g的硫酸铝溶解于去离子水形成溶液。将以上两种溶液均匀混合后，用氨水调节pH值至10.5，沉淀、过滤、洗涤；将洗涤后物料置于4mol/L、2倍粉体质量的氢氧化钠溶液中，搅拌9h，充分洗涤并过滤；将过滤后物料用去离子水制成含水率为40％的浆料，加入以WO₃质量计300g的偏钨酸铵溶液，搅拌5h后干燥，550℃下焙烧4h，研磨成粉体；粉体再与以V₂O₅质量计90g的偏钒酸铵溶液、70g聚乙烯吡咯烷酮均匀混合，而后加入100g硬脂酸、80g聚氧化乙烯、200g纳米二氧化硅、350g玻璃纤维、75g羧甲基纤维素及去离子水，均匀混合制成含水27.5％的膏体，调节pH值为8.0，利用挤出机挤出150×150mm截面上18×18孔蜂窝式催化剂胚体，胚体烘干后，升温至610℃焙烧8h后得到蜂窝式脱硝催化剂。

上述所得新鲜催化剂及与燃煤锅炉烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO_x转化率99.4％，混合处理后催化剂NO_x转化率99.3％。

通过实施例和对比例发现：实施例的蜂窝状的脱硝催化剂有良好的脱硝效果，初步经过原位混合，使钛基材与铝元素形成优良的固溶体材料，经过碱熔工艺，现将铝元素浸取出来，再补充助催化组分进入基体，如此可以增加催化剂基材的高温晶型稳定性和基材的晶格畸变，同时也可以促进主活性物质钒物种的均匀分散，进而提高催化剂脱硝活性。在高分子分散剂的作用下，在以新颖方法制备的钛-钨(钼)基材上引入钒氧化物，在造孔剂、无机助剂等成型物料的辅助下形成成型性良好的膏体，经挤出工艺制备蜂窝式脱硝催化剂胚体，焙烧后得到蜂窝式脱硝催化剂。催化剂评价中NO_x的转化率在氨氮比为1、空速为5000h^-1时，脱硝率可达98％以上，表现出良好的脱硝性能；经与实际烟道粉尘混合处理后，催化剂活性只有微弱的减小，说明催化剂性能优良；脱硝催化剂制备方法中，若不经第(3)步处理，不进行铝元素的浸出，焙烧后催化剂样品脱硝活性较差，经与烟道烟尘混合处理后，脱硝活性下降较多；若第(6)步处理中不加高分子分散剂，焙烧后催化剂样品脱硝活性也较差，经与烟道烟尘混合处理后，脱硝活性也有明显下降。总之，本发明制备的新鲜脱硝催化剂及处理后的催化剂在同条件下评价时，活性比对比例样品高，具有良好催化活性。

综上所述，本发明的有益效果：

(1)利用原位混合的方法，使钛原子和铝原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生具有晶格缺陷的晶体，混合金属氧化物粒径小且均一；

(2)利用强碱将钛-铝晶格中的铝原子溶出，极大增加了钛基材的晶格缺陷，强碱溶出铝的晶格缺陷是在烟气气氛中易于接触烟气的表面位置，经过助催化组分的补位后，更能有效的发挥SCR催化活性，进而在相同的条件下提高脱硝效果；

(3)再溶出铝元素后的钛基材上，补充进去钨、钼元素的一种或两种，由于有较多晶格缺陷的存在，钨或钼元素进行补位，焙烧后杂化基材晶格缺陷更稳定，同时可使钛基材晶型在高温焙烧时保持锐钛矿型不转晶，更有利于保持高的脱硝效果。

(4)在高分子分散剂的作用下，钒源在杂化后基材上进行充分分散，同时由于有较大晶格缺陷的基材上助催化剂组分钨或钼的影响，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更高且稳定。

(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强度，同时利用二氧化硅的表面性能，提高了催化剂的抗水性能。

(6)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成钛源前驱体溶液；

(2)将铝源前驱体溶解形成溶液，并与钛源前驱体溶液混合均匀得到混合溶液；

(3)调节混合溶液的pH值至7～11，沉淀、过滤、洗涤得滤饼；

(4)将滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤得滤饼；

(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆液，加入由钨源前躯体和钼源前躯体中的一种或两种溶解形成的活性组分前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；

(6)将步骤(5)的粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂混合均匀后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状物，挤出成蜂窝式胚体，烘干、焙烧后即得成品。

2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，优选硫酸或硝酸，所述钛源前驱体溶液中钛源前驱体的含量以TiO₂计为15～40g/L。

3.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源前驱体为硫酸铝，所述铝源前驱体以Al₂O₃质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，所述混合溶液中所述铝源前驱体和所述钛源前驱体的用量之比为0.1～5.0:100。

4.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1～8mol/L，其用量为所浸滤饼质量的1～10倍。

5.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钼源前驱体为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或几种；优选的，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体均以三氧化物质量计，所述滤饼以TiO₂质量计，所述活性组分前躯体溶液中所述钨源前驱体和所述钼源前驱体的总和与所述滤饼的用量之比为1.0～10.0:100。

6.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为搅拌或超声波振荡，时间均为0.1～30h；步骤(3)和(6)中调节pH值的药剂为氨水；步骤(5)中所述浆液中水质量含量为20～60％；优选的，步骤(6)中，所述助挤剂为硬脂酸或甘油，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～3.0:100；所述造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或几种，其加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比为0.01～2.0:100；所述粘结剂为羧甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种；所述膏状物中水质量含量为15～45％；进一步优选的，纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂加入量与以TiO₂计的钛源前驱体的质量之比分别为0.1～3.5:100、1～10:100、0.1～2.0:100。

7.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵；优选的，所述钒源前驱体以V₂O₅质量计，所述钛源前驱体以TiO₂质量计，所述钒源前驱体和步骤(5)的粉体中钛源前驱体的用量之比为0.2～5.0:100。

8.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯毗咯烷酮中的一种或几种，其加入量与以TiO₂质量计所述钛源前驱体用量之比为0.1～2.0:100；优选的，步骤(5)和步骤(6)中所述焙烧的温度均为400～650℃，时间均为2～40h。

9.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述蜂窝式胚体的截面的孔数为3×3孔至40×40孔，优选15×15孔、18×18孔、20×20孔、21×21孔、22×22孔、25×25孔或30×30孔。

10.一种烟气脱硝催化剂，其特征在于，其是由权利要求1至9任一项所述的脱硝催化剂的制备方法制备的。