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CN115748256A - 纤维表面处理的环保浸渍体系及其制备方法和浸渍处理方法 - Google Patents

纤维表面处理的环保浸渍体系及其制备方法和浸渍处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维表面处理的环保浸渍体系及其制备方法和浸渍处理方法。本发明的纤维表面处理的环保浸渍体系包括羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、封闭型异氰酸酯、促进剂、橡胶胶乳和去离子水。本发明可以根据不同的纤维种类、用途来选择采用单浴浸渍处理或双浴浸渍处理。本发明可以有效地替代传统RFL浸胶体系中有毒原材料和中间体的使用，减少对人体和环境的危害，并且可以达到RFL的粘合效果。

Description

纤维表面处理的环保浸渍体系及其制备方法和浸渍处理方法
技术领域
本发明属于纤维浸胶领域，具体地说，涉及一种纤维表面处理的环保浸渍体系及其制备方法和浸渍处理方法，尤其适用于橡胶骨架材料。
背景技术
纤维帘线、帘子布作为橡胶的增强材料，在轮胎、胶管以及输送带等产品中有着广泛的应用。纤维与橡胶基体之间的界面粘合性能对纤维的增强效果至关重要。自1935年以来，间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍方法成为提高纤维与橡胶之间粘合性能的最有效方法。但是RFL体系中间苯二酚和甲醛都是有毒物质，对人体和环境都有很严重的毒害作用。间苯二酚与皮肤接触容易引起搔痒，且对肝脏和心血管系统有毒害性，甲醛比间苯二酚对人体的健康和安全有更大的危害，早在2004年，世界健康组织的国际癌症研究机构(IARC)就将其列为致癌物质，容易导致白血病。因此，迫切需要开发新型环保的纤维浸渍处理体系来代替传统的RFL体系。
专利US20150314644A1(WO2014091429A1)、US2012041113A1(WO2010125992A1)、US5565507A(WO9600749A1)、CN105839413A公开了以环氧树脂为主体的环保浸胶液。其中，US2015314644A1公开了一种由橡胶胶乳、环氧化合物和分子量大于190道尔顿的多胺的粘合配方，这些组合物在纤维骨架材料和胶料之间产生的粘性和传统RFL体系的粘性接近。US2012041113A1公开了一种由环氧树脂、氨基固化剂、封端异氰酸酯、橡胶胶乳组成的浸胶液，用于增强纤维织布与橡胶之间的粘合性能。US5565507A公开了一种由三官能度以上的环氧树脂、含有羧基、氨基或吡啶基团的胶乳组成的浸胶液。CN105839413A公开了一种环氧树脂、胺类固化剂、胶乳组成的浸胶体系，其粘合效果优于RFL处理水平。
专利CN112176729A(WO2021000918A1)、US2005147817A1、US2005255773A1公开了以马来酸酐化聚合物为主体的环保浸胶液。其中，CN112176729A公开了一种由马来酸酐化的聚合物、环氧树脂、封闭型异氰酸酯、固化剂、橡胶胶乳、以及任选组分填料组成的浸胶体系，用此浸胶体系处理的纤维具有优异的粘合性能，可以达到RFL的粘合效果。US2005147817A1公开了一种由半酯化马来酸酐化聚丁二烯、炭黑、胶乳等组成的浸胶液，可以有效提高纤维与三元乙丙橡胶之间的粘合。US2005255773A1公开了一种由马来酸酐化聚烯烃，马来酰亚胺树脂，乙烯基不饱和羧酸金属盐，胶乳组成的浸胶液，用于改善纤维与橡胶之间的粘合性能。
专利US2015315410A1、US4472463A、CN109097993A公开了以丙烯酸树脂为主体的环保浸胶液。其中，US2015315410A1公开了一种由带羧基的丙烯酸树脂、环氧树脂、封闭异氰酸酯、胶乳组成的浸胶液，其粘合效果要略优于RFL。US4472463A的浸胶液中包含丙烯酸类单体与少量苯乙烯共聚物和胶乳，其粘合效果略优于RFL浸胶体系。CN109097993A公开了一种由自交联型丙烯酸树脂、封端异氰酸酯、橡胶胶乳组成的浸渍体系，其实现了浸胶织物与橡胶的良好粘合，达到或优于传统RFL的浸渍效果。
CN106120350A公开了一种包含单宁酸、多元胺、胶乳的浸渍处理体系，该方法处理的聚酯帘布的粘合效果与RFL相当，高温下的粘合效果要优于RFL。CN110284326A公开了一种包含特种氨基树脂(主要是苯并噁嗪树脂)、封闭异氰酸酯、助剂、胶乳的浸渍处理体系，该方法处理尼龙纤维的粘合效果可以达到RFL的处理水平。
尽管现有技术对提高纤维与橡胶之间的粘合性能做了一些改进，但现有技术还存在着一些问题，主要包括提供的浸渍体系的粘合力没有达到RFL水平；配方中使用的一些原材料要求苛刻，采购成本较高；或存在工艺复杂的问题。因此，还需要一种能够大幅度地提升纤维和橡胶之间的粘合性能，可替代目前工业上使用的RFL浸胶体系，并且可以避免间苯二酚、甲醛等有毒物质使用的新型的纤维表面处理的环保浸渍体系。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种用于纤维表面处理的环保浸渍体系，以重量份数计，包含以下组分：
Figure BDA0003272939440000021
优选地，本发明提供的用于纤维表面处理的环保浸渍体系，以重量份数计，包含以下组分：
Figure BDA0003272939440000031
更进一步优选地，本发明提供的用于纤维表面处理的环保浸渍体系，以重量份数计，包含以下组分：
Figure BDA0003272939440000032
根据本发明的一些具体实施方式，所述用于纤维表面处理的环保浸渍体系为单浴浸渍液，其中，以重量份数计，包含以下组分：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-30份；氨基树脂0.1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-5份；橡胶胶乳50-180份。优选地，单浴浸渍液中包含环氧树脂，其中，以重量份数计，环保浸渍体系包含以下组分：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-15份；氨基树脂0.1-8份；环氧树脂1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-4份；橡胶胶乳50-150份。
根据本发明的一些具体实施方式，所述用于纤维表面处理的环保浸渍体系包括一浴浸渍液和二浴浸渍液：1)所述一浴浸渍液以重量份数计，各组分的含量为：环氧树脂0.5-2.5份、封闭型异氰酸酯3-10份和去离子水90-110份；2)所述二浴浸渍液以重量份数计，各组分的含量为：羟基丙烯酸树脂5-15份、氨基树脂0.5-3份、促进剂1-5份、橡胶胶乳80-200份和去离子水90-110份；优选地，1)所述一浴浸渍液以重量份数计，各组分的含量为：环氧树脂1-2份、封闭型异氰酸酯5-8份和去离子水95-105份；2)所述二浴浸渍液以重量份数计，各组分的用量为：羟基丙烯酸树脂7-10份、氨基树脂1-2.5份、促进剂1.5-3份、橡胶胶乳100-180份和去离子水95-105份。
根据本发明的一些实施方式，所述羟基丙烯酸树脂的羟基含量为2.0-5.0wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述羟基丙烯酸树脂的分子量(数均)为8000-15000。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基树脂均可以溶解在水中或胶乳乳液中，优选选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、醚化脲醛树脂、醚化甘脲树脂、完全甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂或聚合型高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的至少一种。优选所述氨基树脂的分子量(数均)可以为100-800。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧树脂均可以溶解在水中或胶乳乳液中，优选选自双酚A型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、山梨醇缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述封闭型异氰酸酯是由异氰酸酯和封端剂组成，所述异氰酸酯选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟和苯酚中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述促进剂选自胺封闭二壬基萘二磺酸、胺封闭二壬基萘磺酸、胺封闭十二烷基苯磺酸或胺封闭对甲基苯磺酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述橡胶胶乳的固含量为20～60wt％，所述橡胶胶乳选自丁吡胶乳，实例包括但不限于羧基丁吡胶乳；丁苯胶乳，实例包括但不限于羧基丁苯胶乳；丁苯吡胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳，实例包括但不限于羧基丁腈胶乳或天然胶乳中的至少一种。
在第二个方面，本发明还提供了一种纤维表面处理的环保浸渍体系的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
单浴浸胶液体系：将羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、任选的环氧树脂和促进剂依次加入到去离子水中搅拌，再加入封闭型异氰酸酯搅拌，最后加入橡胶胶乳继续搅拌得到单浴浸胶液；
其中，以重量份数计，各组分的用量为：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-30份；氨基树脂0.1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-5份；橡胶胶乳50-180份；或
双浴浸胶液体系：1)将环氧树脂加入到去离子水中搅拌，再加入封闭型异氰酸酯搅拌，得到均匀的反应液，制得一浴浸渍液；2)将羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和促进剂依次加入到去离子水中搅拌，得到均匀的分散液，最后再加入橡胶胶乳，继续搅拌，即得到二浴浸渍液；
其中，所述一浴浸胶液以重量份数计，各组分的用量为：环氧树脂1-2份、封闭型异氰酸酯5-8份和去离子水95-105份；所述二浴浸胶液以重量份数计，各组分的用量为：羟基丙烯酸树脂7-10份、氨基树脂1-2.5份、促进剂1.5-3份、橡胶胶乳100-180份和去离子水95-105份。
在第三个方面，本发明还提供了一种纤维表面处理的浸渍处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(A)将纤维置于单浴浸胶液中进行浸渍；
(B)将步骤(A)得到的浸渍后的纤维进行干燥和固化。
其中，单浴浸胶液中以重量份数计，各组分的用量为：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-30份；氨基树脂0.1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-5份和橡胶胶乳50-180份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(A)中，实施所述浸渍的温度为15-40℃，时间为1-5min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(B)中，实施所述干燥的温度为110-160℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(B)中，实施所述固化的温度为180-250℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(A)中，浸渍前先将所述浸胶液的pH调节为碱性。在一些实施例中，通过用碱性溶液例如氢氧化钾溶液或氨水溶液将浸胶液的pH调节为碱性，优选pH为8.0-11.0。
在第四个方面，本发明还提供了一种纤维表面处理的浸渍处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
i)将纤维置于一浴浸渍液中进行浸渍，所述一浴浸渍液以重量份数计，各组分的量为：环氧树脂0.5-2.5份、封闭型异氰酸酯3-10份和去离子水90-110份；
ii)将步骤i)处理后的纤维进行干燥，然后进行固化；
iii)将步骤ii)处理后的纤维置于二浴浸渍液中进行浸渍，所述二浴浸渍液以重量份数计，各组分的用量为：羟基丙烯酸树脂5-15份、氨基树脂0.5-3份、促进剂1-5份、橡胶胶乳80-200份和去离子水90-110份；
iv)将步骤iii)处理后的纤维进行干燥和固化。
根据本发明的一些实施方式，步骤i)中，实施所述浸渍的温度为15-40℃，时间为1-5min。
根据本发明的一些实施方式，步骤ii)中，实施所述干燥的温度为110-160℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤ii)中，实施所述固化的温度为180-250℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤iii)中，实施所述浸渍的温度为15-40℃，时间为1-5min。
根据本发明的一些实施方式，步骤iv)中，实施所述干燥的温度为110-160℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤iv)中，实施所述固化的温度为180-260℃，时间为1-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤iii)中，浸渍前先将所述二浴浸渍液的pH调节为碱性，在一些实施例中，通过用碱性溶液例如氢氧化钠溶液或氨水溶液将浸胶液的pH调节为碱性，优选pH为8.0-11.0。
根据本发明的处理方法，其中去离子水、羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、封闭型异氰酸酯、促进剂、橡胶胶乳与前述相同，在此不再赘述。
根据本发明的一些实施方式，所述纤维包括棉纤维、人造丝、聚酰胺纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维或上述纤维的混编加捻帘线。
根据本发明的一些实施方式，所述纤维的形式选自单丝、束丝、加捻帘线、帆布、帘子布或其组合。
本发明提出了一种新型的用于纤维表面处理的环保浸渍体系。根据不同的纤维种类、用途可以选择采用单浴浸渍处理或双浴浸渍处理。
本发明的浸渍体系处理后的纤维与橡胶基体之间具有优异的粘合效果，可以达到替代RFL的目的。同时，经过该环保浸渍体系处理过的纤维强度损失不大，不会对其使用造成影响。
本发明通过单浴浸渍处理时，使纤维表面涂覆上羟基丙烯酸树脂-氨基树脂-橡胶胶乳，一方面羟基丙烯酸树脂和氨基树脂可通过反应形成树脂网络结构，极性基团可与纤维反应；另一方面网络结构中的橡胶胶乳粒子可以参与橡胶基体共硫化，从而使纤维骨架材料和橡胶之间有更好的粘合性能。通过双浴浸渍处理时，可首先通过一浴的环氧树脂和异氰酸酯活化纤维表面，再通过二浴浸渍液涂覆上羟基丙烯酸树脂-氨基树脂-橡胶胶乳，从而使纤维与橡胶基体之间形成上述的物理和化学作用，提高粘合性能。
本发明的优势和特点：
1、本发明的浸胶液实现了无间苯二酚和无甲醛使用，大幅度减少了对环境和人体的危害，而且浸胶液的制备和纤维浸渍工艺简单，反应时间短，有利于工业生产。
2、本发明所选用的原料，均为工业化的产品，来源广，价格低廉，且均为水溶性的。
3、浸胶液在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，有利于纤维骨架材料浸渍生产过程中浸胶液的长期储存及运输。
具体实施方式
以下实施例和对比例中使用的原材料均为市售所得，其中：
羟基丙烯酸树脂：购自广州海豚新材料有限公司，数均分子量为10000左右，羟基含量为3.2wt％。
氨基树脂：购自湛新树脂(中国)有限公司，数均分子量为600左右，固含量80wt％。山梨醇缩水甘油醚：CAS 68412-01-1，购自南亚环氧树脂有限公司。
ε-己内酰胺封端的二苯基甲烷二异氰酸酯：CAS 5101-68-8，牌号CBI 50，购自常州市科英化工有限公司，固含量50wt％，粒径1.5μm。
苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳(VP胶乳)：牌号VP-15，购自江苏亚泰化工有限公司，固含量40wt％。
间苯二酚：CAS 108-46-3，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99wt％。
甲醛：CAS 50-00-0，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度37wt％。
以下实施例和对比例中的H抽出力试验样条制备方法如下：
采用标准GB/T2942-2009，将标准胶(标准胶橡胶配方采用GB/T9101-2017)完全包覆在浸胶帘线上，然后将其放在平板硫化机上进行硫化，硫化温度136℃，硫化时间50min，硫化压力为15MPa。
以下实施例和对比例中的剥离力试验样条制备方法如下：
参考神马实业股份有限公司的剥离法测定锦纶66浸胶单根帘线粘合力标准。硫化所用橡胶胶料配方与H抽出力测试相同。硫化温度160℃，硫化时间20min，硫化压力为2.354Mpa。
以下实施例和对比例中的帘线拉断强度试样制备方法如下：
采用标准GB/T32108-2015，浸胶后的帘线用拉力机测试帘线强度。测试区帘线长度250mm，拉伸速度300mm/min。
以下实施例和对比例中，帘线拉断强度测试按照GB/T32108-2015测试；H抽出力按照GB/T2942-2009测试；剥离力测试的方法如下：
硫化模具尺寸：膜腔深2mm，长250mm，宽170mm，每片试样宽20mm，片与片间隔6mm，模具两边各保留10mm，盖板与模具底板厚度均不小于10mm。
硫化所用橡胶胶料配方与H抽出力测试相同。
硫化工艺：160℃×20min，压力2.354Mpa。
硫化过程：1)将模具在136℃下预热15～20min后，将单根帘线装入凹槽内，使帘线垂直张紧；2)在模具下端靠近边框处放入长20mm、宽160mm、厚0.5mm的胶片并在上面附上稍大于胶片的玻璃纸；3)在玻璃纸上放上长240mm、宽160mm、厚1.7mm的胶片，同时在上面附上相同尺寸的衬布。压盖合模后进行硫化。硫化后至少冷却2h，再修剪试样测试剥离力(每片试样含有5根帘线)。
测试过程：将用玻璃纸分离的部分以180°角夹入拉力机上、下夹头，进行拉伸剥离。拉力机速度设置为300mm/min，剥离长度为(150±10)mm。根据剥离曲线读取平均粘合力(N)，计算得到单根帘线的剥离力。
实施例1
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000091
浸胶液的制备方法：将配方中的羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和促进剂依次加入到去离子水中，用电动搅拌器强力搅拌溶液3h；随后，加入封闭型异氰酸酯，搅拌1h，最后将橡胶胶乳添加到该溶液中，并保持强力搅拌2h，即得到单浴浸胶液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为150℃，干燥时间为2min，固化温度为220℃，固化时间为2min。
实施例2
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000092
浸胶液的制备方法：将配方中的羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和促进剂依次加入到去离子水中，用电动搅拌器强力搅拌溶液2h；随后，加入封闭型异氰酸酯，搅拌30min，最后将橡胶胶乳添加到该溶液中，并保持强力搅拌1h，即得到单浴浸胶液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1.5min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为150℃，干燥时间为3min，固化温度为210℃，固化时间为3min。
实施例3
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000101
浸胶液的制备方法：将配方中的羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和促进剂依次加入到去离子水中，用电动搅拌器强力搅拌溶液1.5h；随后，加入封闭型异氰酸酯，搅拌30min，最后将橡胶胶乳添加到该溶液中，并保持强力搅拌1.5h，即得到单浴浸胶液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为150℃，干燥时间为1.5min，固化温度为225℃，固化时间为1.5min。
实施例4
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000102
Figure BDA0003272939440000111
浸胶液的制备方法：将配方所述的环氧树脂加入到去离子水中搅拌1h，得到均匀的分散液；再依次加入羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和封闭型异氰酸酯搅拌2h；之后加入促进剂，搅拌1h，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌2h，即得到单浴的浸渍液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为160℃，干燥时间为2min，固化温度为210℃，固化温度为2min。
实施例5
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000112
浸胶液的制备方法：将配方所述的环氧树脂加入到去离子水中搅拌1.5h，得到均匀的分散液；再依次加入羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和封闭型异氰酸酯搅拌1.5h；之后加入促进剂，搅拌1.5h，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌2h，即得到单浴的浸渍液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1.5min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为150℃，干燥时间为2min，固化温度为225℃，固化时间为2min。
实施例6
一种纤维表面环保浸渍处理体系，单浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000121
浸胶液的制备方法：将配方所述的环氧树脂加入到去离子水中搅拌1.5h，得到均匀的分散液；再依次加入羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和封闭型异氰酸酯搅拌2h；之后加入促进剂，搅拌1.5h，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌2h，即得到单浴的浸渍液。
浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍2min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为160℃，干燥时间为1.5min，固化温度为220℃，固化时间为1.5min。
对比例1
对比例1为传统RFL浸胶处理，RFL配方如下表：
Figure BDA0003272939440000122
Figure BDA0003272939440000131
RFL的制备：首先按照上述配方将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌10min，再加入间苯二酚搅拌10min，然后加入甲醛水溶液在常温下搅拌6h，得到均匀的反应液；最后加入丁吡胶乳，在常温下搅拌2h，在这期间加入氨水，最终得到RFL浸胶液。
RFL浸渍处理方法：在室温下将纤维帘线在浸渍液中浸渍1min，然后在烘箱中干燥并固化。干燥温度为150℃，干燥时间为3min，固化温度为220℃，固化时间为3min。
应用实施例1～6和应用对比例1采用单浴法处理不同纤维帘线，应用实施例1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1和应用对比例1-1中所用帘线为尼龙6帘线(1170dtex/2)；应用实施例1-2、2-2、3-2、4-2、5-2、6-2和应用对比例1-2中所用帘线为尼龙66帘线(1400dtex/2)。
将应用实施例1～6以及应用对比例1浸渍处理后的不同纤维帘线，按照以上方法制备测试样品，进行H抽出测试、剥离测试以及帘线强度测试，测试结果如表1所示。
表1单浴法处理纤维帘线数据
Figure BDA0003272939440000141
由表1结果可知，应用实施例1～3的两种纤维帘线的H抽出性能和剥离力与应用对比例RFL处理效果基本相当。而在此基础上通过添加环氧树脂即应用实施例4～6的处理效果与应用对比例RFL粘合性能相比，两种纤维帘线的粘合效果得到进一步的提升。并且从帘线强度的测试结果看，该方法处理纤维的强度损失不大，不会对其使用造成影响。综上所述，经过该新型环保浸渍体系单浴处理后的纤维与橡胶基体之间具有优异的粘合效果，可有效替代RFL浸渍体系。
实施例7
一种纤维表面环保浸渍处理体系，双浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000151
浸胶液的制备：第一步将配方所述的水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌15min，再加入封闭型异氰酸酯搅拌1h，得到均匀的反应液，制得一浴的浸渍液；第二步将配方所述的羟基丙烯酸树脂加入到去离子水中搅拌1.5h，得到均匀的分散液；再加入氨基树脂和促进剂搅拌30min，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌1.5h，即得到二浴的浸渍液。
浸胶处理：将纤维帘线首先置于一浴浸渍液中，在室温下浸渍2min后，在130℃干燥1min，在210℃下固化2min；然后将纤维置于二浴浸渍液中，在室温下浸渍2min后，在130℃干燥2min，最后在210℃下固化2min，使浸渍液附着在纤维表面。
实施例8
一种纤维表面环保浸渍处理体系，双浴法配方比例按重量份计如下：
Figure BDA0003272939440000152
Figure BDA0003272939440000161
浸胶液的制备：第一步将配方所述的水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌1h，再加入封闭型异氰酸酯搅拌30min，得到均匀的反应液，制得一浴的浸渍液；第二步将配方所述的羟基丙烯酸树脂加入到去离子水中搅拌2h，得到均匀的分散液；再加入氨基树脂和促进剂搅拌1h，最后加入橡胶胶乳，继续搅拌1.5h，即得到二浴的浸渍液。
浸胶处理：将纤维帘线首先置于一浴浸渍液中，在室温下浸渍1min后，在130℃干燥1.5min，在210℃下固化2min；然后将纤维置于二浴浸渍液中，在室温下浸渍1min后，在160℃干燥1.5min，最后在210℃下固化2min，使浸渍液附着在纤维表面。
对比例2
对比例2为传统RFL二浴法处理，传统RFL二浴法配方如下：
Figure BDA0003272939440000162
浸胶液的制备：首先将配方所述的水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌15min，再加入封闭型异氰酸酯搅拌1h，制得一浴的浸渍液；然后按照上述配方将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌10min，再加入间苯二酚搅拌10min，最后加入甲醛水溶液在常温下搅拌6h，得到均匀的反应液，最后加入丁吡胶乳，在常温下搅拌2h，在这期间加入氨水，最终得到RFL浸胶液。
浸胶处理：将纤维帘线首先置于一浴浸渍液中，在室温下浸渍1min后，在130℃干燥3min，在220℃下固化3min；然后将纤维置于二浴浸渍液中，在室温下浸渍2min后，在130℃干燥3min，最后在220℃下固化3min，使浸渍液附着在纤维表面。
应用实施例7～8和应用对比例2为采用双浴法处理不同纤维帘线，应用实施例7-1、8-1和应用对比例2-1所处理帘线为尼龙66帘线(1400dtex/2)，应用实施例7-2、8-2和应用比例2-2所处理帘线为芳纶帘线(1670dtex/2)，应用实施例7-3、8-3和应用对比例2-3所处理帘线为聚酯帘线(1440dtex/2)，应用实施例7-4、8-4和应用对比例2-4所处理帘线为芳纶/尼龙66复捻帘线(A1670dtex/2+N2100dtex/1)。
将应用实施例7～8以及应用对比例2浸渍处理后的不同纤维帘线，按照前面所述方法制备测试样品，进行H抽出测试、剥离测试以及帘线强度测试，测试结果如表2所示。
表2双浴法处理纤维帘线数据
Figure BDA0003272939440000171
Figure BDA0003272939440000181
由表2结果可知，应用实施例7～8的不同纤维帘线的H抽出力和剥离力都超过了应用对比例中RFL的粘合效果。特别地，应用实施例7-1和7-2采用二浴法处理尼龙66帘线(1400dtex/2)时，浸渍处理后的粘合效果比单浴法处理更优异。并且从帘线强度的测试结果看，经该二浴法处理后纤维的强度损失不大，不会对其使用造成影响。综上所述，经过该新型环保浸渍体系二浴处理后的纤维与橡胶基体之间具有优异的粘合效果，可有效替代RFL浸渍体系。
以上所述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的任何修改、等同变化与改进，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种用于纤维表面处理的环保浸渍体系，以重量份数计，包含以下组分：
Figure FDA0003272939430000011
2.根据权利要求1所述的环保浸渍体系，其特征在于，各组分的重量份数如下：
Figure FDA0003272939430000012
3.根据权利要求1或2所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂的羟基含量为2.0-5.0wt％，数均分子量为8000-15000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述氨基树脂选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、醚化脲醛树脂、醚化甘脲树脂、完全甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂或聚合型高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂或双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯是由异氰酸酯和封端剂组成，所述异氰酸酯选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟和苯酚中至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述促进剂选自胺封闭二壬基萘二磺酸、胺封闭二壬基萘磺酸、胺封闭十二烷基苯磺酸或胺封闭对甲基苯磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的环保浸渍体系，其特征在于，所述橡胶胶乳的固含量为20～60wt％，所述橡胶胶乳选自丁吡胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳或天然胶乳中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8之任一项所述的纤维表面处理的环保浸渍体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)单浴浸胶液体系：将羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、任选的环氧树脂和促进剂依次加入到去离子水中搅拌，再加入封闭型异氰酸酯搅拌，最后加入橡胶胶乳继续搅拌得到单浴浸胶液；其中，以重量份数计，各组分的用量为：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-30份；氨基树脂0.1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-5份和橡胶胶乳50-180份；或
(2)双浴浸胶液体系：1)将水溶性环氧树脂加入到去离子水中搅拌，再加入封闭型异氰酸酯搅拌，得到均匀的反应液，制得一浴浸渍液；2)将羟基丙烯酸树脂、氨基树脂和促进剂依次加入到去离子水中搅拌，得到均匀的分散液，最后再加入橡胶胶乳，继续搅拌，即得到二浴浸渍液；其中，所述一浴浸胶液以重量份数计，各组分的用量为：环氧树脂1-2份、封闭型异氰酸酯5-8份和去离子水95-105份；所述二浴浸胶液以重量份数计，各组分的用量包括：羟基丙烯酸树脂7-10份、氨基树脂1-2.5份、促进剂1.5-3份、橡胶胶乳100-180份和去离子水95-105份。
10.一种纤维表面处理的浸渍处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(A)将纤维置于单浴浸胶液中进行浸渍；
(B)将步骤(A)得到的浸渍后的纤维进行干燥和固化。
其中，单浴浸胶液中以重量份数计，各组分的用量为：去离子水100份；羟基丙烯酸树脂1-30份；氨基树脂0.1-10份；封闭型异氰酸酯1-10份；促进剂0.1-5份和橡胶胶乳50-180份。
11.一种纤维表面处理的浸渍处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
i)将纤维置于一浴浸渍液中进行浸渍，所述一浴浸渍液以重量份数计，各组分的用量为：环氧树脂0.5-2.5份、封闭型异氰酸酯3-10份和去离子水90-110份；
ii)将步骤i)处理后的纤维进行干燥，然后进行固化；
iii)将步骤ii)处理后的纤维置于二浴浸渍液中进行浸渍，所述二浴浸渍液以重量份数计，各组分的用量为：羟基丙烯酸树脂5-15份、氨基树脂0.5-3份、促进剂1-5份、橡胶胶乳80-200份和去离子水90-110份；
iv)将步骤iii)处理后的纤维进行干燥和固化。
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