CN115746564B

CN115746564B - 一种聚砜复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115746564B
Application number: CN202211562643.6A
Authority: CN
Inventors: 王贤文; 黄文刚; 谭麟; 胡三友; 杨思思
Original assignee: Zhuhai Pairuier New Material Co ltd; Guangdong Youju Advanced New Material Co ltd
Current assignee: Zhuhai Pairuier New Material Co ltd; Guangdong Youju Advanced New Material Co ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115746564A

Abstract

本发明公开了一种聚砜复合材料，按重量份数计，包括组分：聚砜树脂50‑75份；改性聚酯5‑15份；纤维20‑35份；硅烷偶联剂0.1‑0.5份；抗氧剂0‑0.3份；其中，所述改性聚酯按摩尔百分比计，衍生自包括以下单体：芳香型二醚二酸5‑50mol%；二元酸0‑45mol%；二元醇50mol%。本发明的聚砜复合材料，通过添加一定量的特定结构改性聚酯，并辅以特定的纤维和偶联剂、抗氧剂，能够有效提高材料的熔体流动速率和力学强度，且降低材料的介电常数和内应力，使聚砜复合材料兼具优异的加工性能、力学性能和介电性能，特别适用于制备超薄壁化电子电气零部件，满足电子电器领域在小型轻量化发展趋势下对材料的使用需求。

Description

一种聚砜复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚砜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A型聚砜（PSU）是分子链中含砜基官能团的热塑性特种工程塑料，其结构式为。PSU具有强度高，耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容、物理机械性能和绝缘性能优良等特点，在汽车、航空航天、电子电气等许多领域得到广泛的应用。但聚砜树脂熔点高，熔体粘度大，不利于加工成型，对加工设备及工艺要求苛刻，且一般的聚砜材料的韧性较差，用注塑法加工的聚砜制品，由于刚性链分子的定向和冷却应力，易导致龟裂问题，需进行退火处理等后处理工序，上述缺点使聚砜材料的实际应用受到一定限制。为提高聚砜的熔体流动性，一般是通过少量添加熔体粘度抑制剂，如12-羟基硬脂酸、脂族高分子量醇（C≥20）等，但少量的熔体粘度抑制剂对聚砜加工性的改善有限，若增加添加量反而导致材料力学性能劣化。中国专利申请CN201811168150.8公开了通过将聚砜树脂与一定量的聚碳酸酯共混，可以降低聚砜的加工温度，同时保证较好的力学强度；但聚碳酸酯的加入会导致材料流动性下降。目前，如何在有效提高聚砜材料流动性的同时保证材料力学性能仍存在一定的技术难点。

另外，随着电子电器向小型轻量化发展，对材料性能要求越来越高，材料的介电性能是关键性能之一。因此，很有必要进一步对聚砜材料的流动性能、力学性能以及介电性能进行改性，满足电子电气领域对材料的使用需求，提高市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高流动聚砜复合材料，力学性能优异，且具有较低的介电常数。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚砜复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚砜树脂 50-75份；

改性聚酯 5-15份；

纤维 20-35份；

硅烷偶联剂 0.1-0.5份；

抗氧剂 0-0.3份。

优选的，所述聚砜复合材料中，改性聚酯重量份数为6-12份。

其中，所述改性聚酯按摩尔百分比计，衍生自包括以下单体：

芳香型二醚二酸 5-50 mol%；

二元酸 0-45mol%；

二元醇 50mol%；

所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种或几种，

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ）；

其中，R₁为、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n₁为大于或等于1的正整数；所述R₃为、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6 个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n₂为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。

优选的，所述R₁为、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种，所述R₂为、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链脂肪族二价基团中的任意一种。

具体的，所述芳香型二醚二酸优选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸、4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸中的至少一种。

本发明所述芳香型二醚二酸可以通过市购获得；也可以参照中国专利CN201910362557.2中公开的方法制得。

所述的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种；优选的，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种；更优选的，所述二元酸选自萘二甲酸。

所述的二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种；优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种；更优选的，所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-4）：1。

进一步的，所述改性聚酯按摩尔百分比计，衍生自包括以下单体：

芳香型二醚二酸10-30 mol%；

二元酸20-40 mol%；

二元醇 50mol%。

本发明实施例及对比例所用改性聚酯的制备方法参照中国专利申请CN202210129424.2：S1.在高压反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中二醇与二酸的加料摩尔比为（1-1.7）：1，在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；

S2.将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至10-0.01Kpa以下，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得新型改性聚酯。

优选的，本发明所述聚砜树脂的重均分子量为40000-70000道尔顿；优选的，所述聚砜树脂的重均分子量为52000-65000道尔顿。

本发明的聚砜树脂可以市购获得，也可以通过以下方法制备得到：在反应釜中加入4,4-二氯二苯砜，双酚A，碳酸钠，再加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，向反应釜内压入氮气，将釜内压力升至1-2MPa；加热使釜内温度180~210℃，恒温1-3小时后升温至210-250℃。恒温1-3小时，加入双酚A继续反应，即可完成聚合反应得到聚合物粘液。将聚合物粘液进行冷却、过滤、洗涤、干燥后得到产物。分子量根据调节4,4-二氯二苯砜比例及反应时间得到。

本发明所述纤维选自碳纤维、玄武岩纤维或硫酸钙晶须中的任意一种或几种；优选为硫酸钙晶须与玄武岩纤维按重量比（3-4）：1复配。

本发明所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种；优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述的抗氧剂可选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯或2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或几种。

本发明还提供上述聚砜复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，制得聚砜复合材料。优选的，所述螺杆转速为420~480转/分，加工温度为290~370℃。

本发明还提供上述聚砜复合材料在制备薄壁耐热制件或超薄壁化电子电气零部件的应用。具体可用于变压绝缘器件、电线绝缘材料、各类接触器、断路器锁闩、以及电路基板等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明的聚砜复合材料，通过添加一定量的特定结构改性聚酯，并辅以特定的纤维和偶联剂、抗氧剂，能够有效提高材料的熔体流动速率和力学强度，同时降低材料的介电常数，使聚砜复合材料兼具优异的加工性能、力学性能和介电性能；另一方面，特定结构改性聚酯的加入降低了材料内应力，很好的解决了传统聚砜材料注塑制品易应力开裂的问题。本发明的聚砜复合材料特别适用于制备超薄壁化电子电气零部件，满足电子电器领域在小型轻量化发展趋势下对材料的使用需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

聚砜树脂1：重均分子量为65000道尔顿，自制；

聚砜树脂2：重均分子量为52000道尔顿，自制；

聚砜树脂3：重均分子量为40000道尔顿，自制；

聚砜树脂4：重均分子量为70000道尔顿，自制；

纤维1：硫酸钙晶须，市购；

纤维2：玄武岩纤维，市购；

纤维3：碳纤维，市购；

硅烷偶联剂1：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，市购；

硅烷偶联剂2：γ-氨丙基三甲氧基硅烷，市购；

抗氧剂：四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，市购。

本发明提供聚砜树脂的制备方法：在反应釜中加入4 ,4-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钠，再加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，向反应釜内压入氮气，将釜内压力升至1-2MPa；加热使釜内温度180~210℃，恒温1-3小时后升温至210-250℃。恒温1-3小时，加入双酚A继续反应，即可完成聚合反应得到聚合物粘液。将聚合物粘液进行冷却、过滤、洗涤、干燥后得到产物。分子量根据调节4 ,4-二氯二苯砜比例及反应时间得到。

本发明实施例及对比例所用改性聚酯的制备方法参照中国专利申请CN202210129424.2：

S1.根据表1/表2的单体种类和比例，在高压反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂（其中，二醇与二酸的加料摩尔比为1：1，催化剂乙二醇锑添加量为理论共聚物质量的5-50ppm，助剂磷酸添加量为理论共聚物质量的10-40ppm），在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；

S2.将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至10-0.01Kpa以下，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得改性聚酯。

所述芳香族二酚分别采用双酚A、双酚S、联苯二酚、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二苯基二苯硫醚，分别制得双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸、4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸。

表1：改性聚酯1-8的单体种类和含量（mol%）

	改性聚酯1	改性聚酯2	改性聚酯3	改性聚酯4	改性聚酯5	改性聚酯6	改性聚酯7	改性聚酯8
									6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸	30
2,6-萘二酚型二醚二酸		30
									4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸			30
4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸				30
									4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸					30
双酚A型二醚二酸						30
									双酚S型二醚二酸							30
联苯二酚型二醚二酸								30
									萘二甲酸	20	20	20	20	20	20	20	20
乙二醇	25	25	25	25	25	25	25	25
									1,4-环己烷二甲醇	25	25	25	25	25	25	25	25

表2：改性聚酯9-16的单体种类和含量（mol%）

	改性聚酯9	改性聚酯10	改性聚酯11	改性聚酯12	改性聚酯13	改性聚酯14	改性聚酯15	改性聚酯16
									6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸	30	30	30	30	30	50	5	25
萘二甲酸			20	20	20		45	25
									环己烷二甲酸	20
对苯二甲酸		20
									乙二醇	25	25	50			25	25	40
1,4-环己烷二甲醇	25	25		50		25	25	10
									新戊二醇					50

实施例和对比例的聚砜复合材料的制备方法：

按照表3/表4/表5/表6配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，在螺杆转速420~480转/分、加工温度290~370℃下进行熔融混炼，挤出造粒，制得聚砜复合材料。

Claims

1.一种聚砜复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚砜树脂 50-75份；

改性聚酯 6-12份；

纤维 20-35份；

硅烷偶联剂 0.1-0.5份；

抗氧剂 0-0.3份；

芳香型二醚二酸 10-30mol%；

二元酸 20-40mol%；

二元醇 50mol%；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ）；

其中，R₁为、/>、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n₁为大于或等于1的正整数；所述R₃为/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n₂为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；

所述的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种；

所述的二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-4）：1；

所述聚砜树脂的重均分子量为52000-65000道尔顿；

所述的纤维选自硫酸钙晶须与玄武岩纤维按重量比（3-4）：1复配。

2.根据权利要求1所述的聚砜复合材料，其特征在于，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚砜复合材料，其特征在于，所述二元酸选自萘二甲酸。

4.根据权利要求1所述的聚砜复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种；所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯中的任意一种或几种。

5.根据权利要求4所述的聚砜复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚砜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，制得聚砜复合材料。