CN115745144B - 一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 - Google Patents
一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115745144B CN115745144B CN202211482282.4A CN202211482282A CN115745144B CN 115745144 B CN115745144 B CN 115745144B CN 202211482282 A CN202211482282 A CN 202211482282A CN 115745144 B CN115745144 B CN 115745144B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- denitrification
- pyrite
- stirring
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000009344 polyculture Methods 0.000 title description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 64
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001651 autotrophic effect Effects 0.000 abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 16
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 11
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 11
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 10
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 10
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 8
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 2
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 2
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- QYTBWVFCSVDTEC-UHFFFAOYSA-N azane;iron Chemical compound N.[Fe] QYTBWVFCSVDTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 2
- 238000013486 operation strategy Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001237631 Denitratisoma Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000032770 biofilm formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 235000006180 nutrition needs Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Abstract
一种PD/A混养同步脱氮除磷方法及装置,属于水处理技术领域,克服现有技术中异养工艺有机碳需求高,自养工艺启动时间长、处理效率低等缺陷。所述PD/A混养同步脱氮除磷方法包括以下步骤:步骤1、构建混养短程反硝化‑厌氧氨氧化体系:步骤2、采用步骤1构建了混养短程反硝化‑厌氧氨氧化体系的反应器对污水进行脱氮除磷。FeS作为额外电子供体极大降低PD/A对有机碳源的需求且无机电子源的优质电子传质特性确保氮素高效去除。同时保证磷素与FeS浸出Fe2+的有效结合,生成具有经济价值的蓝铁矿石。因此,结合自养PD/A和异养PD/A优势,构建以FeS核心混合营养PD/A,可实现稳定、高效和低成本氮去除和磷回收、低有机碳需求。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种PD/A混养同步脱氮除磷方法及装置。
背景技术
考虑到世界范围内日益严重的水污染问题,越来越多的研究致力于探索有效的污水净化方法。部分反硝化/厌氧氨氧化(PD/A)因其高效和可持续的去除氮(N)而受到广泛关注。关于这一过程的发展,大多数研究都集中在通过异养反硝化产生NO2 --N,其中有机碳源(如乙醇、乙酸盐等)被用作电子供体。然而,引入外源有机物质费用高昂,并可能导致二次污染。同时,异养反硝化菌生长速率和细胞产量系数均高于厌氧氨氧化菌(AnAOB),过量有机碳加入可能会导致异养生物量过度生长,从而限制AnAOB特定厌氧氨氧化活性(SAA)。因此,必须严格控制PD/ A基装置中的有机物含量,以防止其技术操作和环境管理影响。
由硫或还原铁物种驱动的有机独立自养系统无疑是上述问题的最佳解决方案。作为自然界中硫和铁主要来源,硫化铁最近被认为是自养PD/A的潜在电子源,并且其释放的二价铁离子(Fe2+)也可以作为磷回收的重要基质。一方面,自养反硝化硫氧化菌(SOB)可以利用还原性硫化合物(S2-)实现NO3 --N还原和化学自养生长以降低PD步骤对有机物依赖。NO2 --N作为上述NO3 --N还原中间产物在硫驱动的自养反硝化系统中经常观察到其积累,这为后续AnAOB提供反应底物。此外,由于SOB生物量较低,AnAOB被SOB过度生长抑制AnAOB代谢活性风险也较低。另一方面,在微生物系统中,原位生成Fe2+与PO4 3--P具有更强亲和力且有可能形成铁磷矿物(FePs)。与其他微生物相比,AnAOB能分泌更多带负电荷胞外聚合物可以作为铁离子吸附模板,促进矿物质超饱和,这可能为FePs形成创造更可行的环境。尽管自养工艺凭借其优势收获众多研究兴趣。但是其较长的启动时间、更低的处理效率和更多的副产物积累仍限制其实际应用。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的异养PD/A工艺受限于有机碳浓度,自养PD/A工艺启动时间长、处理效率低和副产物积累多以及直接将经过驯化培养的自养反硝化细菌投加到构建混养反应器中可能会造成反应瘫痪等缺陷,从而提供一种PD/A基混养同步脱氮除磷方法及装置。结合自养PD/A和异养PD/A优势,构建以FeS核心混合营养PD/A,可实现稳定、高效和低成本氮去除和磷回收、低有机碳需求。
为此,本发明提供了以下技术方案。
一方面,本发明提供了一种PD/A混养(混合营养型)同步脱氮除磷方法,采用序批式反应工艺对污水进行脱氮除磷,所述序批式反应工艺包括进水、搅拌、沉淀、出水、闲置工序;
所述PD/A混养同步脱氮除磷方法包括以下步骤:
步骤1、构建混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系:
(1)将接种污泥投放入反应器中,然后将污水和有机碳源加入反应器中,进行搅拌、沉淀、出水;
所述污水pH控制在7.0 ~ 7.5,所述接种污泥为异养短程反硝化和厌氧氨氧化复合污泥,所述有机碳源的添加使污水中的C/N比值控制在2.0-3.0,C/N比值为有机碳源的COD与硝态N的质量比;
有机碳源的添加量满足生物反应器营养需求,使得异养体系出水总氮去除率大于90%;
(2)将含硫铁矿石的镂空载体球悬空固定在反应器中,在确保反应器脱氮效率≥90%的前提下,逐渐降低有机碳源的添加量,调整进水C/N比值,直至C/N比值达到0.5-1.3;在硫铁矿石和少量有机碳源(C/N比值为0.5-1.3)下实现反应体系高效氮素去除;
本发明在(1)制得的异养短程反硝化-厌氧氨氧化体系的基础上添加硫铁矿石,降低有机碳源含量,原位构建混养体系。
步骤2、采用步骤1构建了混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系的反应器对污水进行脱氮除磷。
进一步的,所述硫铁矿石的投入量以质量计与反应器中进入污水的体积比为5-10g/L。
进一步的,所述硫铁矿石为颗粒状,直径为5-10mm。
进一步的,所述硫铁矿石在投加前采用超声装置在0.2-0.5 W/mL功率下处理10-15min。
进一步的,所述步骤(1)满足以下条件中的至少一项:
A、所述接种污泥体积占反应器总容积的20~40%;
B、搅拌后形成的初始混合液中总的悬浮物的量为5000~6000 mg/L;
C、搅拌后形成的初始混合液中,挥发性悬浮物/总的悬浮物质量比为0.4~0.6,保证污泥中拥有充足有机微生物。
第二方面,本发明还提供了一种脱氮除磷装置,包括反应器、搅拌装置和镂空载体球;
所述反应器上部设置有进水口、下部设置有出水口,所述搅拌装置包括驱动电机和搅拌单元,所述搅拌单元设置在反应器中;
所述镂空载体球用于盛放硫铁矿石,所述镂空载体球悬空固定于反应器中,高于反应器底部且低于反应器出水口。
进一步的,所述硫铁矿石占所述镂空载体球体积的1/4-1/2;
所述镂空载体球为塑料材质,镂空载体球上的孔径小于5mm。可保证水流进入并防止硫铁矿石的泄露,从而在水流搅动作用下增加矿石之间的摩擦几率。
进一步的,所述搅拌单元为搅拌桨,所述搅拌桨的桨片为螺旋桨片;
优选的,所述螺旋浆片低边与高边形成的直线与水平面之间的夹角呈45°,以维持最佳纵向水体紊流和横向紊流程度,加速硫铁矿石在反应器中浸出效率。
进一步的,还包括pH测定仪,所述pH测定仪的探头设置在所述反应器中,以便时刻检测并调控反应器脱氮过程中pH有利于功能菌生存。优选的,pH测定仪的探头设置在所述反应器的排水口处。
进一步的,还包括原水池和碳源存储容器,所述原水池通过进水管与进水口连接,所述碳源存储容器与进水口或进水管连接。
所述污水pH控制在7.0 ~ 7.5,采用HCl或NaOH溶液对污水pH进行调节,示例性的,HCl或NaOH溶液浓度为1 M。
本发明所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法及装置,优点在于:
(一)特有的体系操作策略
1.本发明提供的脱氮除磷方法,采用硫铁矿石和乙酸钠构建混合营养环境,驱动PD/A装置实现高效的氮、磷同步去除
在短程反硝化厌氧氨氧化反应体系中投加硫铁矿石颗粒,利用S2-和Fe2+的电子供给能力直接驱动自养短程反硝化,在不需要有机碳源支撑下将反应体系中部分NO3 --N (剩余NO3 --N还原被反应器中少量外加有机碳源所驱动)还原为NO2 --N,进而实现耦合体系的脱氮,从而降低对有机电子供体的依赖性。同时,硫铁矿石释放的Fe2+也与PO4 3--P结合,将磷资源从液相转移到固相中,形成铁磷矿石。铁磷矿石的形成不仅实现磷素的去除,其回收也可作为磷工厂的加工原料,缓解当前世界范围内所面临的磷素缺乏危机。
2.本发明提供的脱氮除磷方法,硫铁矿石也作为铁源刺激PD/A系统潜在氨氮去除途径,进一步强化氮污染物去除
短程反硝化-厌氧氨氧化反应与磷铁矿石相结合,也将大大拓展了氨氮的去除途径。在现有的短程反硝化/厌氧氨氧化反应体系中,由于氨氮单一的逃脱途径(anammox)以及完全反硝化的发生,导致氨氮的去除效率较硝酸盐而言低下。本申请在短程反硝化/厌氧氨氧化反应体系中投加硫铁矿后,硫铁矿在水介质中的释放Fe2+,进而被某些水溶氧化剂(H2O和NO2 --N)氧化为Fe3+。以胞外电子受体(Fe3+)代替亚硝酸盐,以铵离子为唯一电子供体的条件下驯化,可以氧化铵离子同步实现金属离子的还原,实现铁氨氧化。相比于单独的PD/A反应体系,本申请中的新型反应体系能够使得铁氨氧化的效果得以显现,从而为氨氮的去除提供新的策略和途径。
3.本发明提供的脱氮除磷方法,多电子汇的交互作用实现自养副产物可控
与单独电子源(如硫、铁)和单独反应体系(如PD、Anammox)相比,本发明具有稳定的pH值、较少SO4 2-生成。单独的硫驱动型自养工艺虽可实现稳定的电子供给,但是会生成大量的H+和SO4 2-等副产物。H+的积累会导致反应体系的pH的降低,从而导致外在环境不再满足功能菌群的最适酸碱水平,破坏体系的运行效能。在本发明中,有机碳源和Fe2+也可作为电子供体通过异养反硝化和铁基自养反硝化过程参与脱氮,分担硫基自养反硝化部分氮负荷压力,减少SO4 2-产生。
硫铁矿石在水环境中其活性周期和溶出速率均受溶液pH影响。由于S2-氧化过程产生SO4 2-和H+等副产物,反应体系酸性得到不断加强。然而,反应体系呈过度酸性,则硫铁矿石溶出速率得到显著提升,提高硫铁矿石的投加频率和数量,增加运行成本。同时,释放过多的功能离子也会干扰反应体系氧化还原水平,破坏反应稳态。尽管先前类似研究已在PD工艺或Anammox中被成功实现,但是单一的PD或Anammox反应所引起的pH上升无法充分中和硫基自养反硝化产生的H+,既破坏功能菌群的最适酸碱生长环境,也提高硫铁矿石的投加频率和费用,不满足长期稳定、经济实惠的原则。因此,还需其他手段进行pH的调控,如论文《Coupled Sulfur and Iron(II) Carbonate-Driven Autotrophic Denitrification forSignificantly Enhanced Nitrate Removal》(Zhu, T., Cheng, H., Yang, L., et al.,Environ. Sci. Technol. 2018, 53(3): 1545-1554)中为保持稳定酸碱环境还需借助CO3 2-抵消新生H+副产物。相较于其它的混养体系,在本发明混养PD/A系统中,一方面,Corg、Fe2+协作有效分担S基自养反硝化压力,极大地降低SO4 2-和H+产率系数。另一方面,电子给体FeS能有效缓冲和调节pH 。并且,Anammox也会产生碱度,FeS与Anammox基工艺耦合装置中更多的碱性物质的产生将有效中和H+副产物。PD/A体系与无机电子供体(硫铁矿石)以及有机电子供体(乙酸钠)耦合所创造的稳定酸碱水平确保硫铁矿石的高反应性活性,运行性能的高稳定性,使得硫化铁驱动型混养工艺的优势得到进一步体现。
4.本发明提供的脱氮除磷方法,采用有机物、硫铁矿协同诱导性启动策略,相较与纯自养/异养体系极大地缩短反应器启动时间,降低运行费用并提高菌群生态耐受力。
本发明针对硫铁矿自养短程反硝化耦合厌氧氨氧化系统,采用有机物诱导性启动策略,即,在不完全去除有机物的情况下投加硫铁矿石,并逐渐降低有机碳的添加量,在确保运行效能的前提下,调整进水C/N比值,最终实现低有机物需求的混养体系的构建。有机物诱导型启动策略不仅为AnAOB的基质供应提供保障,同时有机物也有利于功能菌的快速富集,实现新型体系的快速启动。避免在自养体系中直接停止有机碳的添加,导致运行效能不稳定,造成AnAOB功能菌饥饿状态,对关键菌群造成功能性损伤的情况。此外,相较于纯异养体系,具有FeS电子供体混养PD/A体系表现出更高效S2-氧化和NO3 --N还原电位,避免NO2 --N被进一步还原为N2,为Anammox提供充足电子受体。因此,混养反硝化对NO3 --N和NO2 --N利用差异程度更加有利于单级PD/A构建。
本发明采用硫铁矿石作为电子供体驱动PD-A体系进行脱氮,硫铁矿石(400-800RMB/t)来源自矿山开采,同时天然硫铁矿石的市场价格远低于类似乙酸钠或乙酸等有机碳源电子供体,极大地降低运行成本,并且有效避免有机碳源投加引起有机二次污染。同时,其原料易得且浸出效率可控,进一步降低运行费用。
此外,硫铁矿作为一种表面多孔非晶态物质,为细菌附着提供可能壁龛,从而为生物膜构建提供抓手。生物膜形成不仅提高PD/A对进水特性和环境参数耐受能力,而且生物膜分层结构促进微生物在适宜区域发挥各自作用,成为N脱除和P回收热区并提高FeS利用效率。
(二)特有的装置结构
1.序批式反应器创造水体稳流:本发明提供的脱氮除磷装置,包括反应器、搅拌装置和镂空载体球;所述反应器上部设置有进水口、下部设置有出水口,所述搅拌装置包括电机和搅拌单元,所述搅拌单元设置在反应器中,在序批式反应工艺搅拌阶段,搅拌桨的旋转带动污泥形成完全混合状态,且动态水流也将引起硫铁矿石的翻动。并且可通过调整搅速控制反应器中水体稳态,进而调控硫铁矿的浸出速率;所述镂空载体球用于盛放硫铁矿石,所述镂空载体球悬空固定于反应器中,高于反应器底部且低于反应器出水口,从而避免硫铁矿与空气接触,避免氧化膜覆盖降低反应速率。
2.镂空载体提高硫铁矿与水体接触面积:本发明中氮磷的同步去除主要依赖于硫铁矿中功能性离子(S2-和Fe2+)的释放,然而在稳态水环境中其溶出程度受限且离子释放速率低下,严重阻碍功能菌的胞外电子需求及铁磷结合所需的离子超饱和状态的形成。本发明将处理后的小颗粒硫铁矿放置于镂空载体球中,悬空固定于反应器中。本发明提供的脱氮除磷装置,所述硫铁矿石占所述镂空载体球体积的1/4-1/2,避免过多或过少造成镂空载体球中硫铁矿石颗粒间的摩擦碰撞几率降低,保障功能性离子的溶出。在水体扰动下其有限的活动空间加大矿石颗粒间的摩擦碰撞几率,进而加快硫铁矿石中功能性离子的溶出。同时硫铁矿石悬空-自摩擦式投加方法配合机械搅拌也促进功能离子与污泥及污染物(氮和磷)的接触,提高反应效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1脱氮除磷装置的结构示意图;
图2是本发明不同类型镂空载体球的结构示意图。
附图标记:
1-原水池,2-第一时间控制器,3-进水泵,4-进水管,5-乙酸钠存储容器(碳源存储容器),6-第二时间控制器,7-乙酸钠(碳源)投加泵,8-乙酸(碳源)投加管道,9-第三时间控制器,10-搅拌装置,11-搅拌桨,12-镂空载体球,13-pH测定探头,14-pH测定仪,15-第四时间控制器,16-电磁阀,17-排水管,18-出水池。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种脱氮除磷装置,如图1所示,包括反应器、搅拌装置10和镂空载体球12;所述反应器上部设置有进水口、下部设置有出水口,所述搅拌装置10包括驱动电机和搅拌单元,所述搅拌单元设置在反应器中;所述镂空载体球12用于盛放硫铁矿石,所述镂空载体球12悬空固定于反应器中,高于反应器底部且低于反应器出水口。可避免硫铁矿石与空气接触,从而影响硫铁矿石的溶出速率和使用寿命。本实施例中的镂空载体球12为镂空塑制载体球。
具体的,搅拌单元为搅拌桨11,本实施例中的所述搅拌桨11的桨片为螺旋桨片,所述螺旋浆片低边与高边形成的直线与水平面之间的夹角呈45°,从而可推动水流向中间流动,形成最大程度的紊流,加强带动硫铁矿石的翻动和摩擦。 本实施例中,螺旋浆片位于多个镂空载体球的中间位置。
所述硫铁矿石占所述镂空载体球12体积的1/4-1/2,本实施例中硫铁矿石占所述镂空载体球12体积的1/2,硫铁矿石的平均直径为10 mm。所述镂空载体球可如图2所示,优选的,镂空载体球上的孔径小于5mm。
为了便于监测反应的pH值,还包括pH测定仪14,所述pH测定仪14的pH测定探头13设置在所述反应器中,位于短程反硝化-厌氧氨氧化反应区域。
如图1所示,本实施例装置还包括原水池1和碳源存储容器5,所述原水池1通过进水管4与进水口连通,在所述进水管4上设置有进水泵3,用于将原水池1中的污水泵入反应器。与所述进水泵3连接设置有第一时间控制器2,用于控制进水泵3的工作时间。
所述碳源存储容器5通过碳源投加管道8与进水管4连通。碳源通过碳源投加泵7进入反应器提供电子供体,碳源投加泵7连接第二时间控制器6,调整碳源投加泵7工作时间控制进水碳源含量。
本实施方式中螺旋桨片的旋转轴与反应器同轴设置,所述螺旋浆片的驱动电机与第三时间控制器9连接。所述反应器的排水口与排水管17连接,在所述排水管17安装有电磁阀16,所述电磁阀16与第四时间控制器15连接,排水管17将处理后的污水排至出水池18。
实施例2
本实施例提供了一种PD/A混养脱氮除磷方法,采用实施例1中的装置,采用序批式反应工艺对污水进行脱氮除磷;
所述序批式反应工艺单周期时长为12h,其中进水10min、搅拌680min、沉淀15min、出水10min、闲置5min;
所述PD/A混养脱氮除磷方法包括以下步骤:
步骤1、构建混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系:
(1)采用异养短程反硝化和厌氧氨氧化复合污泥为接种污泥,本实施例中异养反硝化菌包括Thauare和Denitratisoma。
将接种污泥投放入反应器中,接种污泥容积占反应器总容积的20%。利用去离子水配制含有40 mg/L NO2 --N、40 mg/LNH4 +-N、20 mg/LPO4 3--P、60mg/LCaCl2、1000 mg/LKHCO3的人工废水,将人工废水的pH保持在7.5,以乙酸钠作为碳源。将上述人工废水泵入反应器,然后进行搅拌,得到的初始混合液中,总的悬浮物约为5000 mg/L,初始混合液中挥发性悬浮物/总的悬浮物(ρ(VSS)/ρ(SS))比值为0.6,污泥平均粒径209.6μm。然后进行沉淀、出水。
反应器出水中总氮去除率高于90%且厌氧氨氧化脱氮贡献率高于90%,该耦合体系脱氮效果达到稳定状态。
(2)向稳定运行反应器中添加多个含硫铁矿石镂空载体球,加入前将硫铁矿石镂在0.3 W/mL功率下处理12min,镂空载体球中的硫铁矿石的使用量以质量计与进水的体积比为8g/L。在保证处理效能的前提下,通过第二时间控制器缩短碳源投加泵工作时间,逐步降低乙酸钠添加量,如表1所示,降低反应体系碳氮比值,至C/N比值降至0.5,成功构建硫铁矿石介导型混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系。
步骤2、采用步骤1构建了混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系的反应器对污水进行脱氮除磷,此步骤中控制乙酸钠的添加量使C/N比值为0.5。
在确保反应器污泥浓度恒定以及确定污泥增长速率的前提下,确定污泥外排周期,并对剩余污泥进行铁磷矿石提取及纯化,实现磷资源回收。
对实施例2中的反应器进水和出水中NO3 --N、NO2 --N、NH4 +-N以及PO4 3--P的含量进行逐天检测,结果见表1。
表1 进出水污染物浓度
按照上述实验结果计算污染物的去除效率,结果如表2所示:
表2 实施例2中污染物处理率
由以上实验结果可知,与纯异养体系相比较(实验例1-5天),本发明在远低于理论所需碳源浓度(C/N=0.5)情况下(13-25天),硫铁矿石的添加对于硝氮和氨氮的去除效果均可有效强化,显著高于前人研究,平均硝氮去除率高达97.99%,平均氨氮去除率高达98.26%;平均磷去除率峰值也由45.01%提升至83.23%,且在有机物及无机电子等多种电子汇交互作用下,反应体系运行稳定,且无显著性能波动出现。
实施例3
本实施例提供了一种脱氮除磷方法,与实施例2基本相同,区别在于本实施例中采用实际污水,由于实际污水中自身含有一定量的COD(C/N比值约为0.8-1.2). 较实施例1,硫铁矿石的使用量以质量计与进水的体积比为5 g/L。实际污水进入反应器后,随之更新硫铁矿石并投加更改硫铁矿石的使用量。为了进一步验证本发明在实际应用中的可行性,对实施例2中的反应器进水和出水中NO3 --N、NO2 --N、NH4 +-N以及PO4 3--P的含量进行逐天检测。
实施例3中反应器所采用的进水为生活污水,取自北京工业大学家属院下水道,水质指标为:NO3 --N为48-52mg/L、NH4 +-N浓度为40-46 mg/L、NO2 --N浓度为0.8-1.1 mg/L,PO4 3--P浓度为10.5-11.8 mg/L。实验结果表明,在C/N为0.8-1.2,5 g/L硫化铁支撑下,出水平均NO3 --N、NO2 --N、NH4 +-N以及PO4 3--P浓度分别为1.23 mg/L、0.32 mg/L、1.02 mg/L和0.23mg/L,满足城镇污水一级A排放标准。
对比例1
本对比例提供的脱氮除磷方法与实施例2基本相同,区别仅在于本对比例,添加含8g/L硫化铁的镂空载体球后直接停止乙酸钠的供给,构建完全依赖无机电子供体驱动的PD/A体系。本对比例中的反应器的进出水中污染物浓度的监测结果如下:
表3 对比例1中进出水污染物浓度
按照上述实验结果计算污染物的去除效率,结果如下表所示:
表4 对比例1中污染物处理率
由上述结果可知,添加硫铁矿石后,直接停止乙酸钠时,氮污染物的去除受到严重阻碍,其去除效率仅为74.78%,远低于实施例1中的97.82%。
对比例2
本对比例提供的脱氮除磷方法在于实施例1基础上,去除镂空载体,直接将硫铁矿投加至反应器中。本对比例中的反应器的进出水中污染物浓度的监测结果如下:较实施例1,去除镂空载体后,反应系统氮、磷去除性能迅速下降,平均氮、磷去除效率分别为47.48和45.33%,这主要与电子供给不足有关。由此可见,本发明所提供的硫铁矿石悬空-自摩擦式投加方法配合机械搅拌装置及运行策略对于发挥硫铁矿性能是至关重要的。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,采用序批式反应工艺对污水进行脱氮除磷,所述序批式反应工艺包括进水、搅拌、沉淀、出水、闲置工序;
所述PD/A混养同步脱氮除磷方法包括以下步骤:
步骤1、构建混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系:
(1)将接种污泥投放入反应器中,然后将污水和有机碳源加入反应器中,进行搅拌、沉淀、出水;
所述污水pH控制在7.0 ~ 7.5,所述接种污泥为异养短程反硝化和厌氧氨氧化复合污泥,所述有机碳源的添加使污水中的C/N比值控制在2.0-3.0,C/N比值为有机碳源的COD与硝态N的质量比;
(2)将含硫铁矿石的镂空载体球悬空固定在反应器中,在确保反应器脱氮效率≥90%的前提下,逐渐降低有机碳源的添加量,调整进水C/N比值,直至C/N比值达到0.5-1.3;
步骤2、采用步骤1构建了混养短程反硝化-厌氧氨氧化体系的反应器对污水进行脱氮除磷;
所述硫铁矿石的投入量以质量计与反应器中进入污水的体积比为5-10 g/L;
所述步骤(1)满足以下条件:
A、所述接种污泥体积占反应器总容积的20~40%;
B、搅拌后形成的初始混合液中总的悬浮物的量为5000~6000 mg/L;
C、搅拌后形成的初始混合液中,挥发性悬浮物/总的悬浮物质量比为0.4~0.6;
所述PD/A混养同步脱氮除磷方法采用的脱氮除磷装置包括反应器、搅拌装置和镂空载体球;
所述反应器上部设置有进水口、下部设置有出水口,所述搅拌装置包括驱动电机和搅拌单元,所述搅拌单元设置在反应器中;
所述镂空载体球用于盛放硫铁矿石,所述镂空载体球悬空固定于反应器中,高于反应器底部且低于反应器出水口;
所述硫铁矿石占所述镂空载体球体积的1/4-1/2;
所述镂空载体球为塑料材质,镂空载体球上的孔径小于5mm。
2.根据权利要求1所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述硫铁矿石为颗粒状,直径为5-10mm。
3.根据权利要求1所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述硫铁矿石在投加前采用超声装置在0.2-0.5 W/mL功率下处理10-15min。
4.根据权利要求1所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述搅拌单元为搅拌桨,所述搅拌桨的桨片为螺旋桨片。
5.根据权利要求4所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述螺旋桨片低边与高边形成的直线与水平面之间的夹角呈45°。
6.根据权利要求1所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述脱氮除磷装置还包括pH测定仪,所述pH测定仪的探头设置在所述反应器中。
7.根据权利要求1所述的PD/A混养同步脱氮除磷方法,其特征在于,所述脱氮除磷装置还包括原水池和碳源存储容器,所述原水池通过进水管与进水口连接,所述碳源存储容器与进水口或进水管连接。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211482282.4A CN115745144B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211482282.4A CN115745144B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115745144A CN115745144A (zh) | 2023-03-07 |
CN115745144B true CN115745144B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=85337626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211482282.4A Active CN115745144B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115745144B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106630410A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-10 | 江南大学 | 一种污水脱氮除磷装置及其应用 |
CN109292972A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-01 | 南京大学 | 一种基于硫铁矿的混合营养生物滤池同步脱氮除磷的方法 |
CN114212881A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 北京工业大学 | 强化短程反硝化厌氧氨氧化脱氮同步磷回收的工艺及装置 |
WO2022062615A1 (zh) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 北京工业大学 | 半短程硝化-厌氧氨氧化耦合硫自养反硝化实现生活污水深度脱氮的装置与方法 |
CN114735824A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 扬州大学 | 一种部分硝化反硝化-短程自养反硝化厌氧氨氧化处理生活污水的工艺及系统 |
CN114772725A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-22 | 北京工业大学 | 一种硫自养短程反硝化耦合厌氧氨氧化强化生活污水脱氮除磷的装置和方法 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211482282.4A patent/CN115745144B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106630410A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-10 | 江南大学 | 一种污水脱氮除磷装置及其应用 |
WO2018107740A1 (zh) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 江南大学 | 一种污水脱氮除磷装置及其应用 |
CN109292972A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-01 | 南京大学 | 一种基于硫铁矿的混合营养生物滤池同步脱氮除磷的方法 |
WO2022062615A1 (zh) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 北京工业大学 | 半短程硝化-厌氧氨氧化耦合硫自养反硝化实现生活污水深度脱氮的装置与方法 |
CN114212881A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 北京工业大学 | 强化短程反硝化厌氧氨氧化脱氮同步磷回收的工艺及装置 |
CN114772725A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-22 | 北京工业大学 | 一种硫自养短程反硝化耦合厌氧氨氧化强化生活污水脱氮除磷的装置和方法 |
CN114735824A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 扬州大学 | 一种部分硝化反硝化-短程自养反硝化厌氧氨氧化处理生活污水的工艺及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115745144A (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shi et al. | Zero-valent iron mediated biological wastewater and sludge treatment | |
CN101985376B (zh) | 一步去除废水中碳氮污染物的方法 | |
CN103819061B (zh) | 一种烟气脱硫废水的物化与生化组合处理工艺及其装置 | |
CN102249494B (zh) | 降低厌氧过程高浓度氨氮同步提高产甲烷菌活性的方法 | |
CN102557349B (zh) | 一种基于碳源回收的低能耗污水处理工艺及装置 | |
Wang et al. | Start-up of single-stage partial nitritation-anammox micro-granules system: Performance and microbial community dynamics | |
CN106396246A (zh) | 一种综合污水处理装置 | |
CN108840449A (zh) | 基于膜生物反应器的污水处理设备及污水处理方法 | |
CN114455720A (zh) | 一种利用微氧水解酸化原理提高石化废水可生化性的方法 | |
CN107162187A (zh) | 一种固定化厌氧氨氧化菌泥的制备方法及其用于污水处理的方法 | |
CN203754565U (zh) | 一种烟气脱硫废水的物化与生化组合处理装置 | |
Lu et al. | Enhanced sludge settlement of two stage PN/Anammox for reject water treatment with respective diatomite addition | |
CN105399285A (zh) | 一种污泥减量化污水处理方法 | |
CN105366889B (zh) | 一种无需外加碳源的城镇污水高标准脱氮除磷系统 | |
CN114212881B (zh) | 强化短程反硝化厌氧氨氧化脱氮同步磷回收的工艺及装置 | |
CN115745144B (zh) | 一种pd/a混养同步脱氮除磷方法及装置 | |
CN113371955A (zh) | 生物糖制造业反渗透浓水资源化处理工艺 | |
CN103601347B (zh) | 一种生活污水的处理方法及uafb-egsb耦合系统的快速启动方法 | |
CN111517586B (zh) | 基于短程反硝化处理低碳氮比污水的装置及工艺 | |
Han et al. | Feasibility of simultaneous optimization of Anammox start-up and nitrogen removal performance by intermittent dosing of nanoscale zero-valent iron | |
CN104828942B (zh) | 一种新的城市污水脱氮除磷处理工艺 | |
CN107235552A (zh) | 一种应用纳米磁铁促进絮状活性污泥颗粒化的方法 | |
CN116040792B (zh) | 一种利用悬浮沸石填料实现一体化短程硝化-厌氧氨氧化高效脱氮的装置与方法 | |
WO2013063727A1 (zh) | 现场制备投加氢氧化铁提高活性污泥内硝化功能微生物活性的方法 | |
CN114735808B (zh) | 一种快速启动生活污水短程硝化的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |