CN115745137B - 一种用芬顿体系处理碱性废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用芬顿体系处理碱性废水的方法与应用，属于水处理技术领域，主要解决传统芬顿体系pH适用范围窄的问题。改进后的芬顿体系由二价铁、过氧化氢与碳酸氢盐组成，首先将过氧化氢与碳酸氢盐配置成一定浓度的混合液，反应一段时间后将其投加至碱性废水中，最后再加入一定浓度的二价铁直至反应结束。本发明的方法工艺简单、原料易得，对设备要求较低，过程简易、反应条件可控性强，可将传统的芬顿体系延伸到碱性废水中应用。碳酸氢盐的加入既可起到溶液pH的缓冲作用，同时与过氧化氢反应产生中间体过氧碳酸氢根，在二价铁的催化作用下，产生不同活性组分，实现在碱性条件下对污染物的高效氧化降解。

Description

一种用芬顿体系处理碱性废水的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体是一种用芬顿体系处理碱性废水的方法。

背景技术

芬顿技术是一种典型的高级氧化处理技术，在水中难降解有机污染物的去除得到广泛应用。相比于其他高级氧化技术，芬顿体系所产生的羟基自由基跟其它氧化剂相比，具有更高的氧化电极电位，即羟基自由基具有更强的氧化能力，并且对废水中的污染物可以实现无选择性氧化。但芬顿技术在应用过程中存在的一个比较明显的制约在于，在投加芬顿试剂前，通常需要将废水的pH调至3-4左右，芬顿反应后还需将pH调至接近中性，因此整个过程的附属设备及药剂成本都将提高。尤其是针对碱性废水，芬顿技术在应用过程中将更加受到pH的限制。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，碳酸氢盐的加入可实现双重作用，一方面可与过氧化氢反应生成中间体过氧碳酸氢根（HCO₄ ^-），同时在二价铁的催化作用下产生不同的活性组分，实现对废水污染物的氧化降解；另一方面可对溶液pH值起到缓冲作用，整个反应过程保持在微碱性环境，针对碱性废水可直接加入改进的芬顿试剂进行反应。本发明不仅解决了传统芬顿无法在碱性环境起到氧化降解作用的弊端，同时也节省了传统芬顿技术需要反复调节pH的人力与物力成本。

具体技术方案为：

本发明提供的一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，主要有如下步骤：

一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，将过氧化氢与碳酸氢盐配置成一定浓度的混合液，反应一段时间后将其投加至碱性废水中，最后再加入一定浓度的二价铁盐直至反应结束。

进一步地，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

进一步地，所述的过氧化氢与碳酸氢盐的混合反应时间为5~30min。

进一步地，二价铁盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。

进一步地，二价铁盐的投加量为6~50mmol/L，溶液pH的变化主要由投加的二价铁与碳酸氢盐的摩尔比决定，二价铁与碳酸氢盐的摩尔比为1:1~1:5，对于碱性废水处理较适宜的为1:2.5。

进一步地，二价铁盐与过氧化氢的摩尔比为1:1~1:10。

上述的改进的芬顿体系，用于碱性废水中有机污染物的降解。

本发明提供一种碱性废水的芬顿体系的改进方法，只需要向系统中添加碳酸氢盐，原料易得，操作简单，安全环保。

与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：

1）本发明所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得；

2）本发明工艺简单、对设备的要求较低，过程简易反应条件可控性强；

3）本发明利用碳酸氢盐的双重作用，既可与双氧水反应生成强氧化性中间体过氧碳酸氢根，同时也可对溶液pH起到缓冲作用，解决了传统芬顿体系在碱性环境的应用限制问题，实现了对碱性废水中的有机物的高效氧化降解。

附图说明

图1为实施例1不同反应体系对2,4-二氯苯酚的降解效果对比示意图；

图2为实施例1不同反应体系条件下溶液反应前和反应结束时pH的对比；

图3为实施例2不同铁离子浓度条件下改进芬顿体系对2,4-二氯苯酚的降解效果对比示意图；

图4为实施例2不同铁离子浓度条件下改进芬顿体系反应溶液反应前和结束时pH的对比；

图5为实施例3不同铁离子和碳酸氢盐比例下2,4-二氯苯酚的降解效果对比示意图；

图6为实施例3不同铁离子和碳酸氢盐比例下反应溶液反应前和结束时pH的对比；

图7为实施例4改进芬顿体系对垃圾渗滤液降解效果图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。

实施例1

一种利用二价铁活化过氧碳酸氢根去除水体中2,4-二氯苯酚的方法，具体包括以下步骤：

实验用水均为超纯水，在反应开始前通入氮气1小时，使用溶解氧仪测定溶解氧浓度，达到使用标准后用于后续溶液配置。按照二价铁添加量为10mM，NaHCO₃浓度为25mM，H₂O₂浓度为50mM，分别向反应锥形瓶内加入预先称量好的NaHCO₃以及H₂O₂，反应5~10分钟后加入2,4-DCP溶液，然后立即同时加入配置好的硫酸亚铁溶液，将锥形瓶置入恒温震荡箱中进行降解反应，转速为200rpm，温度设定为25°C，反应时间为60min。

在本实施例中，将试样经0.22μm尼龙滤膜过滤，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余2,4-DCP的浓度，根据反应前后溶液中2,4-DCP的浓度变化情况，计算出2,4-DCP的去除率。

对照组一：未添加任何物质的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组二：仅添加NaHCO₃的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组三：仅添加H₂O₂的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组四：仅添加Fe²⁺的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组五：添加Fe²⁺和NaHCO₃的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组六：添加Fe²⁺和H₂O₂的2,4-DCP体系，溶液初始pH调至8.40，其他条件相同。

对照组七：添加NaHCO₃和H₂O₂的2,4-DCP体系，其他条件相同。

对照组八：添加Fe²⁺、Na₂HPO₄和H₂O₂的2,4-DCP体系，其他条件相同。

图1为不同反应体系下对水体中2,4-DCP的去除效果，由图1可知，在25℃反应条件下，2,4-DCP的自然降解率约为5%，在仅添加Fe²⁺、NaHCO₃、H₂O₂以及同时添加Fe²⁺与NaHCO₃的反应体系中，2,4-DCP的降解率均未超过15%。同时添加NaHCO₃和H₂O₂的反应体系2,4-DCP的降解率仅为24%。调整初始pH的Fe²⁺/H₂O₂对照组2,4-DCP的降解率在60分钟时达到了80%，表明由于碱性pH条件的影响，芬顿体系并不能完全将2,4-DCP完全降解。当添加Fe²⁺、NaHCO₃和H₂O₂时，2,4-DCP在60分钟时完全降解，表明Fe²⁺的活化作用促进了体系内自由基的产生。NaHCO₃常作为pH缓冲剂使用，当将反应体系中的NaHCO₃更换为相同浓度的Na₂HPO₄，2,4-DCP的降解率降至20%，表明NaHCO₃在该反应体系中除了具有溶液缓冲pH作用外，与H₂O₂生成了HCO₄ ^-，在Fe²⁺的作用下进一步反应生成活性自由基，促进了2,4-DCP的降解。

图2为不同反应体系下反应前后的pH变化情况，当仅添加NaHCO₃和H₂O₂时，反应结束时pH略微上升，初始pH调整为8.40的Fe²⁺/H₂O₂体系，反应结束时溶液pH下降到7.40，由于体系内NaOH浓度较高，反应过程中pH的改变较小。当二价铁浓度升高到10mM时，反应结束时的pH稳定在6.66，将NaHCO₃更换为相同浓度的Na₂HPO₄，反应结束时的pH为7.45，表明和NaHCO₃相比，虽然Na₂HPO₄具有更好的溶液缓冲效果，但其并未产生活化H₂O₂的作用。

实施例 2

一种利用二价铁活化过氧碳酸氢根去除水体中2,4-二氯苯酚的方法，具体包括以下步骤：

实验用水均为超纯水，在反应开始前通入氮气1小时，使用溶解氧仪测定溶解氧浓度，达到使用标准后用于后续溶液配置。按照二价铁添加量为0mM、2mM、4mM、10mM，NaHCO₃浓度为25mM，H₂O₂浓度为50mM，分别向反应锥形瓶内加入预先称量好的NaHCO₃以及H₂O₂，反应5~10分钟后加入2,4-DCP溶液，然后立即同时加入配置好的硫酸亚铁溶液，将锥形瓶置入恒温震荡箱中进行降解反应，转速为200rpm，温度设定为25°C，反应时间为60min。

在本实施例中，将试样经0.22μm尼龙滤膜过滤，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余2,4-DCP的浓度，根据反应前后溶液中2,4-DCP的浓度变化情况，计算出2,4-DCP的去除率。

图3为不同Fe²⁺浓度下2,4DCP的去除效果图，当仅添加NaHCO₃和H₂O₂时，2,4-DCP的降解率约为20%，当Fe²⁺浓度为2mM时，2,4-DCP的去除率少量提升，进一步将Fe²⁺浓度升高至4mM，在60分钟时反应体系内的2,4DCP的去除率约为55%。当反应体系内的Fe²⁺浓度达到10mM时，60分钟后2,4-DCP被完全降解，提高Fe²⁺浓度促进了体系内2,4-DCP的降解。

如图4所示，由于体系内二价铁的添加浓度不同，各组反应结束时的溶液pH存在差异。当体系内未添加二价铁时，反应后的pH由8.49升高到8.62，随着二价铁浓度逐渐升高，反应结束时的pH略有降低，当二价铁浓度升高到10mM时，反应结束时的pH稳定在6.66，与其它组别相比，pH的降低幅度略有增加，但此时2,4-DCP被完全去除，表明对于碳酸氢钠活化过氧化氢去除2,4-DCP的反应，在pH变化幅度较小的情况下，较优的二价铁浓度条件为10mM。

实施例3

一种利用二价铁活化过氧碳酸氢根去除水体中2,4-二氯苯酚的方法，具体包括以下步骤：

实验用水均为超纯水，在反应开始前通入氮气1小时，使用溶解氧仪测定溶解氧浓度，达到使用标准后用于后续溶液配置。按照二价铁与碳酸氢钠的添加比例为1：1、1：1.875和1：2.5进行实验，其中二价铁的浓度分别为10mM、8mM和8mM，NaHCO₃浓度分别为10mM、15mM和20mM，H₂O₂浓度为10mM，分别向反应锥形瓶内加入预先称量好的NaHCO₃以及H₂O₂，反应5~10分钟后加入2,4-DCP溶液，然后立即同时加入配置好的硫酸亚铁溶液，将锥形瓶置入恒温震荡箱中进行降解反应，转速为200rpm，温度设定为25°C，反应时间为60min。反应前后军测定溶液的pH值。

在本实施例中，将试样经0.22μm尼龙滤膜过滤，利用紫外分光光度计测定溶液中剩余2,4-DCP的浓度，根据反应前后溶液中2,4-DCP的浓度变化情况，计算出2,4-DCP的去除率。

图5为不同铁离子和碳酸氢盐比例下2,4-二氯苯酚的降解效果对比图，固定H₂O₂浓度，在二价铁与碳酸氢钠的添加比例分别为1：1、1：1.875和1：2.5的条件下，反应60分钟后，各组2,4-DCP去除率均达到97%以上。不同时间点各组2,4-DCP的降解效果差异较小，但各组反应前后的pH变化较大。

如图6所示，当二价铁与碳酸氢钠的添加比例为1：1时，pH由8.53降到2.84，表明低浓度的碳酸氢钠未起到缓冲溶液pH及生成自由基前体的作用，体系的降解作用仍以Fe²⁺活化H₂O₂产生的自由基为主。固定体系内其他物质的浓度，随着碳酸氢钠浓度的增加，反应结束时的pH升高，当二价铁与碳酸氢钠的添加比例为1：2.5时，反应结束时pH为6.47，表明较高浓度的NaHCO₃在该反应体系中除了具有溶液缓冲pH作用外，也与H₂O₂生成了HCO₄ ^-，在Fe²⁺的作用下进一步反应生成活性自由基，促进了2,4-DCP的降解。

实施例4

一种利用二价铁活化过氧碳酸氢根去除受垃圾渗滤液污染的地下水中COD的方法，具体包括以下步骤：本实验研究水体取自中国西南地区某垃圾填埋场污染的地下水，其pH为8.1，COD为88.9 mg/L。反应实验条件是二价铁浓度为50mM，NaHCO₃浓度为125 mM，H₂O₂浓度为100 mM，反应体积为100 ml。

具体步骤为：向250 ml锥形瓶内预先加入9 ml超纯水、1.05g NaHCO₃和1ml H₂O₂，待NaHCO₃和H₂O₂反应5~10分钟后，取90ml受垃圾渗滤液污染的地下水于锥形瓶中，同时加入1.39 g七水硫酸亚铁溶液，将锥形瓶置入恒温震荡箱中进行降解反应，转速为200rpm，温度设定为25°C。在设定的反应时间进行取样，将试样经0.22 μm尼龙滤膜过滤，采用《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》快速测定反应溶液的COD浓度。

根据受垃圾渗滤液污染地下水中COD的浓度变化情况，计算出COD在不同时间的去除率。

图7为利用二价铁活化过氧碳酸氢根去除受垃圾渗滤液污染地下水中COD的去除效果。其中，受垃圾渗滤液污染的地下水COD为88.9 mg/L，溶液呈碱性，pH为8.1，与本实验的目标水溶液pH范围相似。

由图7可知，利用二价铁活化过氧碳酸氢根对受垃圾渗滤液污染的地下水中的COD具有较好的去除效果，待反应完全，即反应240 min后，COD去除率为93.23%。实验结果表明该方法在实际应用中表现良好，具有实际应用价值。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，其特征在于：将过氧化氢与碳酸氢盐配置成混合液，反应一段时间后将所述的混合液投加至碱性废水中；最后再加入二价铁盐直至反应结束；

所述的过氧化氢与碳酸氢盐的混合反应时间为5~30 min；

所述的二价铁盐的投加量为10-50mmol/L，溶液pH的变化由投加的二价铁与碳酸氢盐的摩尔比决定，二价铁与碳酸氢盐的摩尔比为1:2.5~1:5。

2.根据权利要求1所述的一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，其特征在于：所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。

3.根据权利要求1所述的一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，其特征在于：所述的二价铁盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。

4.根据权利要求1所述的一种用芬顿体系处理碱性废水的方法，其特征在于：所述的二价铁盐与过氧化氢的摩尔比为1:1~1:10。