CN115739077A

CN115739077A - 一种高选择性钯基催化剂及其应用

Info

Publication number: CN115739077A
Application number: CN202211251702.8A
Authority: CN
Inventors: 郑南峰; 陈博; 刘圣杰; 陈洁
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-10-13
Also published as: CN115739077B

Abstract

本发明提供一种高选择性钯基催化剂及其应用，钯基催化剂由钯金属和活性炭载体组成，其中，金属组分为Pd与Pd²⁺，载体为活性炭，比表面积大于1700m²/g，同时存在微孔和介孔，该催化剂能在温和条件下实现1，4‑丁炔二醇一步催化加氢制备1，4‑丁二醇，转化率100％，1，4‑丁二醇选择性＞98％，催化剂具有使用寿命长，制备工艺简单，综合成本低等优势，易于工业应用。

Description

一种高选择性钯基催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种高选择性钯基催化剂及其应用。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是各种高端精细化学品的重要原料，也是国家战略性精细化工新材料的中间体。其产量随着下游产品的需求量的增加而飞速上涨，从2011年的30万吨到2020年的150万吨，但仍然有近20万吨的供应缺口。1,4-丁二醇的下游产品极为丰富：最为常见的有机溶剂之一四氢呋喃(THF)；与对苯二甲酸反应生成的PBT树脂(五大工程塑料之一)；高性能的聚氨酯弹性体(PTMEG)；以及消费占比略低的聚氨酯(PU)和最早的人造血浆原料之一的丁内酯(GBL)。这些下游产品在医药、汽车、染料、电子以及精细化工等领域扮演着不可或缺的角色。

在大型工业上，BDO的生产主要以传统的炔醛法为主，占比70％，其第二个过程为丁炔二醇完全加氢制备丁二醇。早期的工业用在此工艺中使用雷尼镍或改性后的镍基催化剂在固定床上进行反应，选择性能达到95％。德国BASF公司在专利EP 0319116中开发的Ni-Cu-Mn/SiO₂催化剂通过喷淋床在25MPa、150℃下一步加氢反应，得到BDO的产率为91％；美国GAF公司在专利US 2967893中通过两段加氢法，以Raney催化剂进行第一步加氢得到BED，再通过负载型镍基催化剂在20MPa、130℃下进行二段加氢得到BDO,选择性为95％。国内山西三维集团将Ni/SiO₂-Al₂O₃作为二段加氢催化剂，进一步降低了压强，在15MPa和120℃的条件下进行丁炔二醇催化加氢，BDO收率高达96％；赵永祥等通过引入碱金属Mg制备双金属Mg-Ni/Al₂O₃催化剂，也实现了BDO选择性在95％以上。镍基催化剂由于成本低廉而被广泛应用，但由于镍基催化剂的活性并不如贵金属好，因此需要在极为苛刻的条件下(14-30MPa，120-150℃)进行反应，这对生产设备的要求极高，对安全、环保的大工艺生产也是极大的一个挑战。

因此，越来越多的研究人员将催化剂的重点转移到贵金属(Pd、Pt、Ru等)上，希望通过其突出的解离氢气能力来改善工艺条件。Musolino等通过制备0.5％的Pd/C催化剂探究了BYD的加氢机理，在0.1MPa、30℃下以超纯水作溶剂反应500min，得到BDO选择性最高为75％；Maria等通过浸渍法制备了不同载体上的Pd基催化剂，发现以碱性载体ZnO作载体时，BDO选择性最高为73.1％；Rosso等以Ru/C作为加氢催化剂，在2.5MPa、80℃的条件下反应，BDO选择性为65％；Telkar等利用氨水作为助剂，通过共沉淀法制备了Pt/CaCO₃，发现加氢产物中只有半加氢产物BED和完全加氢产物BDO；王承学等制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂，通过不同实验条件在浆态床上进行反应，发现最佳条件下BDO选择性为94％；乔闪闪等通过制备Ru/CAA，并在4MPa下得到了选择性为85％的BDO。通过贵金属负载型催化剂的制备，降低了丁炔二醇加氢制备丁二醇所需要的压力和温度，但由于Pd、Pt等优异的加氢能力和超高的活性，极易诱发副产二羟基四氢呋喃和正丁醇的生成。在以上的专利中虽然改善了工艺条件，但BDO的选择性并不能达到非常高，且催化剂制备方法较为复杂，如果进行大规模化的工业生产势必会带来产品提纯的困难，以及副产的处理回收，加大了工艺成本，降低了生产连续化的效率。总而言之，目前BYD加氢生成BDO的工艺有以下缺点：①镍基催化剂活性不高，需要高温高压(150℃，15-20MPa)来进行反应，设备要求高，不安全；②钯基催化剂对产物BDO选择性低(<85％)，有较多杂质生成；③工业上多采用二段式分步加氢得到BDO，需更换不同催化剂进行反应。因此，急需一种在温和(<2MPa)条件下可以高选择性(>98.5％)实现1，4-丁炔二醇一步加氢制备1，4-丁二醇的催化剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种高选择性钯基催化剂，催化剂由活性金属和载体组成，活性金属组分包括0价Pd纳米颗粒和Pd²⁺，Pd纳米颗粒尺寸为10-50nm，载体为活性炭，活性炭比表面积为：1700-2000m²/g，孔径为：1-10nm，孔容大于1.2cm³/g，利用上述Pd基催化剂，在温和(<2MPa)条件下利用该催化剂实现了1，4-丁炔二醇一步加氢制备1，4-丁二醇，转化率为100％，选择性高达98.5％以上。

催化剂制备方法如下：

1)将活性炭分散在超纯水中，将Pd的前驱体溶液通过分液漏斗滴加入上述溶液中，室温搅拌12-24h；

2)将碱性水溶液滴加到步骤1)的所述浸渍液中，然后抽滤、洗涤、烘干，在氢气氛围中加热还原，得到所述钯基催化剂。

本发明一实施例中，所述Pd的前驱体为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。

本发明一实施例中，所述Pd的前驱体溶液浓度2-20g/L。

本发明一实施例中，所述碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。

本发明一实施例中，所述加热还原的温度50-350℃，还原时间为2-6h，优选加热还原的温度为80-120℃。

一种1,4-丁二醇的合成方法，其步骤包括：在反应器中加入所述钯基催化剂和1，4-丁炔二醇碱性水溶液，以氢气为还原剂，在一定温度和压力下反应3-6小时。

本发明一实施例中，所述反应液pH为4-12，优选反应液pH为10-12。

本发明一实施例中，所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种，优选1,4-丁炔二醇与所述溶剂二的质量比为0.05-0.2：1。

本发明一实施例中，所述加氢反应的温度为20-120℃，优选温度为60-100℃；所述加氢反应的氢气压力为0.1-2MPa，优选压力为0.8-1.2MPa。

本发明一实施例中，所述钯基催化剂与所述1,4-丁炔二醇的质量比为1:80-1：200。

本发明一实施例中，所述Pd的前驱体溶液浓度为2-20g/L。

本发明的有益效果：

本发明提供一种高选择性钯基催化剂，用于1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇；相较于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：

1、大幅度降低1，4-丁炔二醇加氢反应所需压力(15MPa→1MPa)，生产设备和工艺设备所需投资费用大大减少，降低设备成本；

2、实现了温和(1MPa)下高选择制备1，4-丁二醇，选择性高达98.5％以上，相比于Ni基催化剂(>15MPa)，Pd基催化剂(Sel.<90％)，本发明催化剂性能更好，固废更少，经济效益更高。

3、本发明催化剂制备工艺简单，可多次套用，在温和条件下反应，更适合大规模生产。

附图说明

图1是80℃、1MPa反应条件下催化剂套用数据图。

图2是80℃、1MPa反应条件下催化剂最后一次套用色谱图。

图3是80℃、1MPa反应条件下不同比例催化剂反应色谱图。

图4是不同还原温度下催化剂XRD图。

图5是催化剂I TEM的一个图。

图6是催化剂A TEM的一个图。

图7是催化剂参与丁1，4-丁炔二醇的加氢制备1,4-丁二醇的反应式图。

图8是催化剂A的XPS图。

图9是催化剂A的BET图。

图10是催化剂A-2的BET图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。

实施例1

称取10g活性炭载体加入到100mL超纯水中，超声分散10-20min，配置成载体溶液；再另取配好的20g/L氯钯酸溶液定量稀释后，缓慢滴加到上述载体溶液中，室温搅拌过夜(12-15h)后生成浸渍液，滴加1mol/L的NaOH水溶液使上述浸渍液pH为8-12，抽滤后放入70℃真空干燥箱中干燥12h，再置于管式炉中，在氢气氛围下，于80℃保温还原反应2h。降温后得到1％ Pd/C催化剂，记为催化剂A。

催化剂性能测试：取底物1,4-丁炔二醇8g溶于80mL超纯水中，用NaOH水溶液调节pH为4-12，再倒入500mL高压反应釜内。称取催化剂A 0.04g放入反应釜，用氮气进行置换3-5次，氮气转为氢气，待升温至80℃，开启搅拌800rpm，在80℃、1MPa的条件下进行加氢反应，记录反应耗氢量直至不再耗氢关闭搅拌，停止通入氢气，待釜内温度降至室温，泄压开釜，取反应后母液溶于乙醇，然后用进样针取0.5uL打入气相色谱，反应结果参见表1：

表1反应前pH对BDO选择性的影响：

根据表1的结果，发现随着反应体系pH上升，反应速率变慢，BDO选择性升高，当反应体系在整个反应过程中保持pH为11左右时，BDO选择性最高，为98.9％，杂质BOL选择性为0.2％，2-OH-THF选择性为0.9％；选择pH为11左右时的反应后母液，经过抽滤、洗涤干燥后得到回收的催化剂，在1MPa、80℃下进行套用，套用结果如图1所示。每一次套用BDO选择性都大于98％，最后一次选择性为99.1％，图2所示为最后一次套用结果气相色谱图：第一个高峰为溶剂峰乙醇，第二个峰为产物1,4-丁二醇(BDO)。

实施例2

催化剂制备过程与实施例1相同，为了对比催化剂量对反应的影响，按照质量比底物BYD：催化剂A＝400:1-80:1进行了加氢实验；取底物1,4-丁炔二醇8g溶于80mL超纯水中，加入NaOH水溶液调节反应pH为11左右，将反应液倒入500mL高压反应釜内，再分别把催化剂A称取0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g放入反应釜，后续操作与实施例1相同，反应结果参见表2：

表2催化剂A的量对反应速率的影响

催化剂A质量(g)	转化率达到100％所需时间(min)	BDO选择性/％
			0.02	270	99
0.04	220	99.1
			0.06	160	99
0.1	160	98.5

表2结果显示，催化剂用量对反应产物选择性基本没有影响，对反应速率影响较大，综合考虑成本以及时间因素，选择底物与催化剂A质量比为200:1最为合适，在该条件下所使用的催化剂数量较少，反应速率也较快；图3为不同质量催化剂A反应结束后气相色谱图，第一个高峰为溶剂峰乙醇，第二个高峰为产物BDO。

实施例3-5为了对比不同还原温度对催化剂催化性能的影响，制备了不同还原温度下的催化剂；

实施例3

在实施例1中将氢气还原温度调整为150℃，其余步骤保持不变，获得催化剂B。

实施例4

在实施例1中将氢气还原温度调整为250℃，其余步骤保持不变，获得催化剂C。

实施例5

在实施例1中将氢气还原温度调整为350℃，其余步骤保持不变，获得催化剂D。

取底物1,4-丁炔二醇8g溶于80mL超纯水中，加入NaOH水溶液使反应液pH为11左右，将反应液倒入500mL高压反应釜内。分别称取催化剂B，C，D0.1g放入反应釜，在80℃、氢气压力1MPa的条件下进行加氢反应，后续步骤与实施例1相同，反应结果参见表3：

表3氢气还原温度与催化剂活性的关系

催化剂	氢气还原温度(℃)	转化率达到100％所需时间(min)	BDO选择性/％
				A	80	160	99.1
B	150	190	98.3
				C	250	210	98.4
D	350	220	98.7

由表3可以发现80℃下还原制备的催化剂活性最高，BDO选择性最高，为了进一步看到不同还原温度下Pd颗粒的状态，测了催化剂A，B，C，D的XRD图，如图4所示；从XRD图可以看到所制备的催化剂均在Pd的不同晶面对应的衍射角40.1°、46.7°、68.2°处出现了峰，但随着温度上升，所对应的峰强度有所下降，晶化程度较差，因此也验证了80℃下还原的催化剂活性最高，且活性组分为Pd与Pd²⁺。

实施例6-9为了对比不同载体所制备出来的催化剂催化性能的影响，制备了不同载体下的催化剂；

实施例6

将载体活性炭换成γ-Al₂O₃，其余制备方法与实施例1一样，记为催化剂E。

实施例7

将载体活性炭换成水滑石，其余制备方法与实施例1一样，记为催化剂F。

实施例8

将载体活性炭换成ZnO，其余制备方法与实施例1一样，记为催化剂G。

实施例9

将载体活性炭换成MgO，其余制备方法与实施例1一样，记为催化剂H。

取底物1,4-丁炔二醇8g溶于80mL超纯水中，加入NaOH水溶液使反应pH为11左右，将反应液倒入500mL高压反应釜内。分别称取催化剂E、F、G、H、0.1g放入反应釜，后续操作与实施例1相同，反应结果如表4所示：

表4不同载体所制备出来的催化剂催化性能的影响

催化剂	BED选择性/％	BDO选择性/％	BOL选择性/％	2-OH-THF选择性/％
					A	0	99.1	0.3	0.6
E	0	99	0.3	0.7
					F	0	90.4	0.5	9.1
G	60	38	0	2
					H	44	51	0	5

通过表4和图5可以看到，不同载体对该反应的催化性能有所不同，其中氧化镁、氧化锌比表面积比较小，因此不能吸附足够的Pd而导致活性不如其它载体制备的催化剂，加氢产物以中间产物1,4-丁烯二醇为主。

实施例10

为了对比不同C载体的催化性能，将实施例1所制备的催化剂A与另一种炭载体所制备的催化剂A-2进行性能测试，具体操作和实施例1一样，反应结果如表5所示：

表5不同制备方法所制备出来的催化剂催化性能

催化剂	载体	转化率达到100％所需时间(min)	BDO选择性/％
				A	C1	160	99.1
A-2	C2	200	98.9

由上述结果可以看到不同型号的活性炭载体对应的反应性能不一样，通过BET表征发现，C1的比表面积和孔容更大，金属Pd分散更均匀，故反应速率更快，活性更高。

为了对比不同制备方法所制备出来的催化剂催化性能，用实施例11制备了如下催化剂：

实施例11

催化剂制备过程与实施例1一样，省去加入NaOH水溶液调节pH这一步即可得到催化剂I。

对上述催化剂进行性能测试，步骤与实施例1相同，反应结果如表6所示：

表6不同制备方法所制备出来的催化剂催化性能

催化剂	制备方法	转化率达到100％所需时间(min)	BDO选择性/％
				I	普通浸渍法	240	78.6
A	浸渍-沉积法	160	99.1

从表6结果可以看到加入NaOH沉积Pd之后的催化剂性能更好，反应活性有所提升，选择性也有较大提高。可能原因是：氢氧化钠对浸渍液进行处理后，使Pd以Pd(OH)₂的形式锚定在载体上，增强了金属与载体之间的作用，同时增大了的Pd的粒径，使其更好的吸附BYD加氢中间产物BED(桥式结构，大粒径更易吸附)，有利于金属Pd与底物的进一步接触活化从而进一步加氢来增加活性。为了进一步验证是否沉积是否增大了Pd的粒径，将催化剂I和A进行了TEM表征，粒径分别为3-5nm，A为10-50nm，如图5、图6所示。

为了对比商业催化剂与本发明催化剂的催化性能，将实施例1所制备的催化剂与商业催化剂进行了如下性能测试：

对上述催化剂进行性能测试，步骤与实施例1相同，反应结果如表7所示：

表7不同制备方法所制备出来的催化剂催化性能

催化剂	耗氢速率(MPa/g*min)	BDO选择性/％
			A	0.185	99.1
陕西瑞科	0.170	85.8
			赛普化学	0.151	75.6
雷尼镍	0.015	1.5％

本发明催化剂应用于1,4-丁炔二醇BYD的加氢反应，反应式参见图8。反应条件绿色温和，反应温度：80℃，反应压力：1MPa，底物与催化剂质量比：200：1，反应助剂NaOH为底物质量的1.5％，实现1,4-丁炔二醇的高活性转化，与此同时，3h以内，反应转化率100％，BDO选择性高达98％以上，且套用5次以后催化剂仍未失活，反应活性、选择性无明显下降。

本发明催化剂兼具了镍基催化剂的高选择性和钯基催化剂的温和反应条件，实现了温和条件下1,4-丁炔二醇高选择性一步加氢制备1，4-丁二醇。大大降低了设备成本与工艺成本，固废排放降低，经济效益更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本申请的限制，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种高选择性钯基催化剂，其特征在于：催化剂由活性金属和载体组成，活性金属组分包括0价Pd纳米颗粒和Pd²⁺，Pd纳米颗粒尺寸为10-50nm，载体为活性炭，活性炭比表面积为：1700-2000m²/g，孔径为：1-10nm，孔容大于1.2cm³/g；催化剂制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述Pd的前驱体为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述Pd的前驱体溶液浓度2-20g/L。

4.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述碱性水溶液为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高选择性钯基催化剂，其特征在于：所述加热还原的温度50-350℃，还原时间为2-6h，优选加热还原的温度为80-120℃。

6.一种1,4-丁二醇的合成方法，其特征在于，其步骤包括：在反应器中加入权利要求1-5所述钯基催化剂和1，4-丁炔二醇碱性水溶液，以氢气为还原剂，在一定温度和压力下反应3-6小时。

7.根据权利要求6所述的1,4-丁二醇的合成方法，其特征在于：所述反应液pH为4-12，优选反应液pH为10-12。

8.根据权利要求6所述的1,4-丁二醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为超纯水、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种，优选1,4-丁炔二醇与所述溶剂二的质量比为0.05-0.2：1。

9.根据权利要求6所述的1,4-丁二醇的制备方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为20-120℃，优选温度为60-100℃；所述加氢反应的氢气压力为0.1-2MPa，优选压力为0.8-1.2MPa。

10.根据权利要求6所述的1,4-丁二醇的制备方法，其特征在于：所述钯基催化剂与所述1,4-丁炔二醇的质量比为1:80-1：200。