CN115739063B - 一种氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种新型氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法。该薄膜生长于钛金属衬底上，是由TiO₂纳米线或纳米棒阵列作为主干和包裹于主干顶部的TiO_0.89纳米颗粒或纳米花分支构成的多级纳米阵列。主要制备过程为：在一定温度范围内，钛片在含双氧水、四乙烯五胺和无机酸的反应液中反应一定时间，并在空气中经过高温热处理，最终得到氧化钛多级阵列。模拟太阳光照射下薄膜具有优异的光催化活性。

Description

一种氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法，属于光催化技术领域，可用于自清洁、污水处理、污染物降解、空气净化等环保领域。

背景技术

随着全球化进程推进，环境污染和高能耗问题突出，寻找治理污染的有效途径、实现清洁可持续发展模式成为现代社会共识。利用光子激发半导体材料价带中的电子跃迁到导带产生光生载流子，发生特定的氧化还原反应，达到降解污染物的目的。氧化钛是一类稳定性高、成本低廉、环境友好、用途广泛的宽禁带半导体，在光催化等领域有诸多应用。氧化钛纳米粉末比表面积大、催化效果好，但易造成团聚而难以回收，形成二次污染；氧化钛阵列薄膜可回收反复利用，避免了二次污染，但制备工艺难度高，光催化效果不如纳米粉末，制约了其产业化应用。因此，制备工艺简单、光催化性能优异的氧化钛阵列薄膜的研发具有重要意义。

为提升氧化钛阵列薄膜的光催化性能，构筑多级阵列是行之有效的方法。不仅可以增加氧化态薄膜的比表面积，而且可以形成异质结，促进光生载流子的分离，提升光催化效率。目前已有一些关于氧化钛多级阵列结构的研究。模板法是最早应用于制备二氧化钛分支结构薄膜的方式。Li等人采用聚苯乙烯交替单层膜作为模板，采用激光脉冲沉积发在模板上制备得到二氧化钛纳米柱。该纳米柱在没有紫外线的情况下显示出良好的自清洁效果。但是所用仪器设备很难实现产业化规模生产。Wang等人首先通过水热法在FTO玻璃基底上沉积二氧化钛纳米棒阵列，再在以四氯化钛为钛源的液相沉积法中生长二氧化钛纳米分支。该分支结构展现出良好的光电催化效果。制备过程复杂，流程多，制备所需的原料消耗大，对实现产业化存在挑战。并且，目前的氧化钛分级阵列薄膜多关注于在TiO₂主干上生长TiO₂分支，主干与分支的物相差异小，构筑的异质结效果并不明显。

发明内容

本发明设计并实现了一种新型氧化钛多级阵列光催化薄膜，其制备技术基于钛-双氧水-四乙烯五胺的反应体系，在钛金属基底上生长TiO₂纳米线或纳米棒阵列为主干，结合原液二次液相生长，在其顶部包覆TiO_0.89纳米颗粒或纳米花分支，形成主干与分支为异质的三维多级纳米阵列薄膜。本发明的目的是提供一种新型氧化钛多级阵列光催化薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种新型氧化钛多级阵列光催化薄膜，是以TiO₂纳米线或纳米棒阵列为主干，在其顶部生长包覆TiO_0.89纳米颗粒或纳米花分支，形成主干与分支为异质的三维多级纳米阵列薄膜。

本发明提供一种氧化钛多级阵列光催化薄膜，包括：钛金属基底，生长于所述钛金属基底表面的主干阵列，所述主干阵列由棒状主干组成，以及生长于所述棒状主干的顶部的分枝；所述棒状主干由TiO₂晶体构成，TiO₂晶体的晶型为锐钛矿，所述TiO₂晶体的长度范围为20nm～100nm；所述分枝由颗粒状的TiO_0.89晶体构成，所述颗粒状TiO_0.89晶体的粒径范围为2nm～500nm。

本发明还提供一种氧化钛多级阵列光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将清洗干净的钛金属基底置于质量浓度为3％-30％的过氧化氢水溶液中，并向其中添加预设用量的无机稀酸和四乙烯五胺，于20-90℃反应3-48小时；

步骤(2)将整个反应体系静置于温度为1-4℃的水浴环境中1小时；

步骤(3)再将整个反应体系置于60-90℃中反应24-72小时；

步骤(4)取出试样清洗、完全干燥，在400-600℃空气中热处理0.5-3小时，得到钛金属基底上生长氧化钛多级阵列薄膜。

作为优选，步骤(1)中，所述钛金属基底为钛箔、钛片、钛板、钛丝网中的任意一种。

作为优选，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液、所述无机稀酸、所述四乙烯五胺的用量比为50mL:1mL:1～10mg；所述无机稀酸为质量分数为0.01％-5％的硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种。

本发明的有益效果是：

与目前已报道的TiO₂/TiO₂粉末或阵列薄膜不同，本发明制备得到的是基于TiO_0.89和TiO₂两种异质氧化钛的多级纳米阵列薄膜。垂直于金属钛基底的TiO_0.89/TiO₂多级阵列准定向排列，纵深空间的增加提升了催化剂的比表面积，增加捕获光的活性位点，增加污染物与活性位点接触的几率，提升光催化效率；TiO_0.89和TiO₂异质结构建生成内建电场，利于缩小阵列薄膜的禁带宽度，进一步提升光催化作用效果；多级阵列形成立体三维空间，多平面之间存在丰富漫反射，利于光子的吸收及利用，进而大大提升光催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为实施例1制备的TiO₂纳米线阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1制备的TiO₂纳米线阵列薄膜、TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的X射线衍射图谱；

图4为实施例2制备的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；

图5为实施例3制备的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；

图6为实施例4制备的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；

图7为实施例1～4制备的氧化钛阵列薄膜的光催化降解罗丹明B曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

1)将清洗干净的钛片置于50mL质量浓度为3％的过氧化氢水溶液中，同时1mL添加质量分数为0.01％的硝酸、1mg四乙烯五胺，于20℃反应48小时；

2)将整个反应体系静置于温度为4℃的低温水浴环境中1小时；

3)再将整个反应体系置于90℃反应24小时；

4)取出试样清洗、完全干燥，在400℃空气中热处理3小时，得到钛片上生长氧化钛多级阵列薄膜；

图1为步骤2)后取出试样清洗、完全干燥后得到TiO₂纳米线阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，可以看出其具有一维纳米线阵列结构。图2为经步骤4)得到的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，可以看到产物的形貌为纳米线顶部生长纳米花结构，具有多级三维纵深阵列特点。图3为经过步骤2)后取出试样清洗、完全干燥后得到TiO₂纳米线阵列薄膜、经步骤4)得到的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的X射线衍射图谱，经与标准卡片对照可知，所得产物的物相分别对应为来自基底的金属钛、TiO₂和TiO_0.89。相比于TiO₂纳米线阵列薄膜，TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜出现了TiO_0.89的峰，说明本实施例经原液二次生长，可以实现异质氧化钛多级阵列薄膜的制备。

实施例2

1)将清洗干净的钛板置于50mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液中，同时1mL添加质量分数为5％的硝酸、10mg四乙烯五胺，于90℃反应3小时；

2)将整个反应体系静置于温度为1℃的低温水浴环境中1小时；

3)再将整个反应体系置于60℃反应72小时；

4)取出试样清洗、完全干燥，在600℃空气中热处理0.5小时，得到钛板上生长氧化钛多级阵列薄膜；

图4为本例所获得的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的扫描电子显微镜照片，可以看到产物同样为三维多级阵列形貌。与图2相比，纳米线更粗，顶部的纳米花更加粗壮，花形更大，具有明显的分支结构。

实施例3

1)将清洗干净的钛箔置于50mL质量浓度为20％的过氧化氢水溶液中，同时1mL添加质量分数为2％的硫酸、7mg四乙烯五胺，于60℃反应24小时；

2)将整个反应体系静置于温度为1℃的低温水浴环境中1小时；

3)再将整个反应体系置于80℃反应48小时；

4)取出试样清洗、完全干燥，在500℃空气中热处理1小时，得到钛箔上生长氧化钛多级阵列薄膜；

图5为本例所获得的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的扫描电子显微镜照片，可以看到产物的形貌与图2、图4不同，顶部为纳米颗粒状TiO_0.89，表明不同的无机酸可能会诱导纳米颗粒或纳米花的形貌生长倾向性。

实施例4

1)将清洗干净的钛丝网置于50mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液中，同时1mL添加质量分数为3％的盐酸、9mg四乙烯五胺，于60℃反应48小时；

2)将整个反应体系静置于温度为3℃的低温水浴环境中1小时；

3)再将整个反应体系置于60℃反应48小时；

4)取出试样清洗、完全干燥，在450℃空气中热处理2小时，得到钛丝网上生长氧化钛多级阵列薄膜；

图6为本例所获得的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜的扫描电子显微镜照片，可以看到产物的形貌与图2和图4、以及图5均不同，TiO_0.89呈现纳米颗粒形状，生长在TiO₂纳米线主干的侧表面，整体形成树分支形状，而非如图2、4、5所示包覆在TiO₂主干顶部，这进一步表明不同的无机酸会影响TiO_0.89沉积生长的位置及形貌特性。

对比测试实施例1～4制得的氧化钛TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜样品光催化降解水中罗丹明B分子的效率，具体方法如下：

(1)模拟太阳光光催化性能：用2×2cm²薄膜在可见光部分光强为140mW/cm²、紫外部分光强为4.0mW/cm²的氙灯照射下对25mL 0.005mmol/L罗丹明B催化降解速率进行表征。

(2)光催化测试包括30分钟暗吸附和120分钟光催化，降解过程中不断进行磁力搅拌，每隔30分钟取样一次。

目标降解物浓度的变化通过UV-1800PC型紫外可见分光光度计在其主吸收波长处对应的吸光度值的变化进行测定，绘制光催化降解曲线，如图7所示。可以看出，模拟太阳光照射下所有TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜样品的光催化降解罗丹明B的效率均高于纯一维TiO₂纳米线阵列薄膜，这可归因于：1)二氧化钛在可见光照射下具有等离子激元效应，可以发挥光催化活性；2)TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜形成的界面异质结可以促进光生载流子的分离，提升光催化效率。对比实施例1～4所得的TiO_0.89/TiO₂多级阵列薄膜光催化活性，实施例4制备得到的样品具有更大表面积，在与污染物和光子接触中，具备明显的优势。表明本发明中，优选盐酸作为反应液的无机酸可以得到更好的光催化性能。

从图1、图2、图4、图5、图6可得，实施例制备得到的产物，TiO₂晶体的长度范围为20nm～100nm，TiO_0.89晶体的粒径范围为2nm～500nm。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化钛多级阵列光催化薄膜，其特征在于，

包括：钛金属基底，生长于所述钛金属基底表面的主干阵列，所述主干阵列由棒状主干组成，以及生长于所述棒状主干的顶部的分枝；

所述棒状主干由TiO₂晶体构成，TiO₂晶体的晶型为锐钛矿，所述TiO₂晶体的长度范围为20nm～100nm；

所述分枝由颗粒状的TiO_0.89晶体构成，所述颗粒状TiO_0.89晶体的粒径范围为2nm～500nm。

2.一种如权利要求1所述的氧化钛多级阵列光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)将清洗干净的钛金属基底置于质量浓度为3％-30％的过氧化氢水溶液中，并向其中添加预设用量的无机稀酸和四乙烯五胺，于20-90℃反应3-48小时；

步骤(2)将整个反应体系静置于温度为1-4℃的水浴环境中1小时；

步骤(3)再将整个反应体系置于60-90℃中反应24-72小时；

步骤(4)取出试样清洗、完全干燥，在400-600℃空气中热处理0.5-3小时，得到钛金属基底上生长氧化钛多级阵列薄膜。

3.根据权利要求2所述的氧化钛多级阵列光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛金属基底为钛箔、钛片、钛板、钛丝网中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的氧化钛多级阵列光催化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液、所述无机稀酸、所述四乙烯五胺的用量比为50mL:1mL:1～10mg；所述无机稀酸为质量分数为0.01％-5％的硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种。