CN115724734A - 一种分离提取乳酸的方法、乳酸产品及其制备方法、乳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物发酵单体提取纯化领域，公开了一种分离提取乳酸的方法、乳酸产品及其制备方法、乳酸钙颗粒的制备方法，该方法包括：(1)采用第一萃取体系对第一溶液进行第一萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液；(2)采用第二萃取体系对第一水溶液进行第二萃取处理，得到第二水溶液和第二有机溶液；第一溶液包括乳酸发酵液和/或乳酸发酵处理液；第二萃取体系包括第二络合萃取剂，第二络合萃取剂为中性磷氧型萃取剂和/或双配位磷氧型萃取剂。本发明通过萃取工艺从乳酸发酵液中高效地提取乳酸，具有选择性强、成本低、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及生物发酵单体提取纯化领域，具体涉及一种分离提取乳酸的方法、乳酸产品及其制备方法、乳酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
乳酸是生产可生物降解聚乳酸的原料，随着对生物可降解聚合物的需求日益增长，目前工业上多采用生物法生产乳酸，是以淀粉、葡萄糖、生物质等为原料，接种霉菌或乳酸菌类，通过发酵生成含乳酸或乳酸盐的发酵液，再经分离得到乳酸。乳酸发酵液是一种组成非常复杂的体系，除含乳酸外，还有大量的菌体、蛋白质、残糖、色素、无机盐、副产有机酸等代谢产物等等。特别以生物废弃物为原料的乳酸生物制造中，因原料的组成复杂，其中碳的组成有五碳糖、六碳糖及各种多糖等，色素含量和无机盐含量等都大幅高于以单一淀粉为原料的发酵液，使这一领域乳酸的提取与纯化困难重重。在实际的生产中，乳酸的提取成本也占到了总生产成本的50％～60％，提取方法的选择不仅直接影响产品的质量和收率，且是制约乳酸产业化的技术瓶颈和难点所在。
目前从发酵液中分离提取乳酸的方法主要有钙盐结晶法、酯化水解法、萃取法、分子蒸馏法、膜分离法、吸附法及与发酵耦合的原位分离技术。乳酸萃取工艺中，乳酸先通过萃取剂从发酵液中萃取出来，再通过反萃方式从萃取剂相中回收至另一种溶剂中。朱华雷等(乳酸萃取技术的研究进展,当代化工,2020,v.49；No.297(10):245-251)较全面总结了萃取乳酸的进展，无论采用磷氧类、胺类、醇类等都是针对乳酸分子的萃取。乳酸发酵液通常用钙盐调节pH，所得乳酸以乳酸钙形式存在，再加入硫酸酸解后进行提取。Xiulian Ren等(AASRI Procedia 3(2012)341-350)采用D2EHPA萃取乳酸发酵液中的Ca2+，使得水相H+升高，即水相得到乳酸(钙离子未完全萃取)。而如何利用萃取方法从乳酸发酵液直接分离乳酸目前尚无系统文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种新的分离提取乳酸的方法。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种乳酸产品，所述乳酸产品的化学纯度为98wt％以上，进一步为98.5wt％以上，和/或，所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为100ppm以下。
本发明第二方面提供一种分离提取乳酸的方法，该方法包括：
(1)采用第一萃取体系对第一溶液进行第一萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液，所述第一萃取处理使得所述第一溶液中的至少一部分金属离子被萃取到所述第一有机溶液中；
(2)采用第二萃取体系对所述第一水溶液进行第二萃取处理，得到第二水溶液和第二有机溶液，所述第二萃取处理使得所述第一水溶液中的至少一部分乳酸被萃取到所述第二有机溶液中；
其中，所述第一溶液包括乳酸发酵液和/或乳酸发酵处理液；
所述第二萃取体系包括第二络合萃取剂，所述第二络合萃取剂为中性磷氧型萃取剂和/或双配位磷氧型萃取剂。
优选地，该方法还包括步骤(3)：采用反萃取剂对所述第二有机溶液进行反萃取，得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液。
本发明第三方面提供一种乳酸产品的制备方法，该方法包括：采用本发明第二方面所述的方法得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液，然后将乳酸水溶液进行纯化得到乳酸产品，或者将乳酸盐水溶液先进行酸解得到乳酸水溶液，然后再进行纯化得到乳酸产品；
进一步地，所述纯化的方法包括：将所述乳酸水溶液经过第一步浓缩、活性炭脱色、进一步浓缩脱水、分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述第一步浓缩使得乳酸的浓度为15-40wt％；或者
将所述乳酸水溶液经过浓缩、活性炭脱色、树脂净化、纳滤膜净化、浓缩脱水得到乳酸产品；或者
将所述乳酸水溶液经过浓缩、脱水、多级分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述分子蒸馏的级数为2级及以上。
本发明第四方面提供一种由本发明第三方面所述的制备方法得到的乳酸产品，所述乳酸产品的化学纯度为98wt％以上，进一步为98.5wt％以上，更进一步为99wt％以上；和/或
所述乳酸产品的光学纯度＞99％；和/或
所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，更进一步为10ppm以下；和/或
所述乳酸产品的色号＜50；和/或
所述乳酸产品中残留萃取剂和稀释剂的总含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，进一步为10ppm以下，更进一步为5ppm以下。
本发明第五方面提供一种乳酸钙颗粒的制备方法，该方法包括：向采用本发明第二方面所述的方法得到的第二有机溶液中加入水，采用钙源中和前述得到的第二有机溶液，经分离得到乳酸钙溶液，然后将乳酸钙溶液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到乳酸钙颗粒，可作为食品添加剂原料。
通过上述技术方案，本发明通过萃取工艺从乳酸发酵液和/或乳酸发酵处理液中高效地提取乳酸，减少后续的纯化的难度；同时，萃取法可以连续操作，具有处理量大、选择性强、成本低、收率高、萃取剂可以再生循环等优点。另外，通过反萃工艺将提取出的乳酸解离、回收，从而使整个乳酸体系与金属离子分离，得到较为纯净的乳酸水溶液，再通过纯化工艺得到高纯度、高收率的乳酸产品；或者通过钙源中和第二有机溶液，经分离、浓缩和喷雾干燥，得到乳酸钙颗粒，可作为食品添加剂原料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种乳酸产品，所述乳酸产品的化学纯度为98wt％以上，进一步为98.5wt％以上，和/或，所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为100ppm以下。
在本发明的一些实施例中，所述乳酸产品的化学纯度为99wt％以上。
在本发明的一些实施例中，所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为50ppm以下，更进一步为10ppm以下。其中，所述金属离子包括但不限于钙离子、镁离子和铁离子中的一种或多种，优选为钙离子。
在本发明的一些实施例中，所述乳酸产品的光学纯度＞99％。
在本发明的一些实施例中，所述乳酸产品的色号＜50。
在本发明的一些实施例中，所述乳酸产品中残留萃取剂和稀释剂的总含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，进一步为10ppm以下，更进一步为5ppm以下。
在本发明的一些实施例中，所述萃取剂包括酸性磷氧型萃取剂和选自中性磷氧型萃取剂和双配位磷氧型萃取剂中的一种或两种；其中，所述酸性磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)OH，X、Y各自独立的为碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；所述中性磷氧型萃取剂的通式为XYZPO，Z选自碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；所述双配位磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)(CH2)nA(B)W，n为1-6的整数，A选自N或P，B选自氧或碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，W选自碳原子数为1-10的烷基、烷氧基、烷氨基；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基。
在本发明的一些实施例中，所述稀释剂包括醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种分离提取乳酸的方法，该方法包括：
(1)采用第一萃取体系对第一溶液进行第一萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液，所述第一萃取处理使得所述第一溶液中的至少一部分金属离子被萃取到所述第一有机溶液中；
(2)采用第二萃取体系对所述第一水溶液进行第二萃取处理，得到第二水溶液和第二有机溶液，所述第二萃取处理使得所述第一水溶液中的至少一部分乳酸被萃取到所述第二有机溶液中；
其中，所述第一溶液包括乳酸发酵液和/或乳酸发酵处理液；
所述第二萃取体系包括第二络合萃取剂，所述第二络合萃取剂为中性磷氧型萃取剂和/或双配位磷氧型萃取剂。
本发明对所述第一溶液的来源没有特别的限定，优选地，所述第一溶液通过以农林废弃物为原料发酵乳酸得到或者通过其他途径得到。本发明对所述其他途径没有特别的限定，例如可以通过商购直接获得葡萄糖、淀粉等，以获得的葡萄糖、淀粉等为原料发酵乳酸得到，也可以将玉米经糖化、发酵得到。本发明对上述发酵乳酸的方法没有特别的限定，采用本领域常规的发酵方法即可。
本发明对所述农林废弃物的来源没有特别的限定，例如包括但不限于秸秆(玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、油菜杆、大麦秸秆、燕麦秸秆、高粱秸秆等)、稻壳、软木、硬木、树枝、家畜粪便等中的一种或几种，优选为秸秆。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一溶液含有乳酸、金属离子、色素、蛋白、糖类和水。本发明中，所述乳酸发酵处理液通过将乳酸发酵液经离心、过滤以除去菌体等杂质得到；或者将乳酸发酵液经pH调节至6-10后离心、过滤以除去菌体等杂质得到。本发明对所述离心、过滤的方式没有特别的限定，采用本领域常规的分离方式即可。本发明所述乳酸发酵液或乳酸发酵处理液也可以经过浓缩后再进行乳酸的提取，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
本发明对所述第一溶液中金属离子的浓度选择范围较宽，优选地，所述第一溶液中金属离子的浓度在5wt％以下，进一步在4wt％以下，更进一步在3wt％以下。
本发明对所述第一溶液中乳酸的浓度选择范围较宽，优选地，所述第一溶液中乳酸的浓度在50wt％以下，进一步在30wt％以下，更进一步在5wt％以下。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一溶液的pH值在10.5以下，进一步为4-9，更进一步为4.5-7，例如4.5、5.2、5.6、6.0、7.0、8.0等。
本发明对所述金属离子的选择范围较宽，优选地，所述金属离子包括但不限于钙离子、镁离子和铁离子中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述第一萃取体系与第一溶液的体积比为(0.1-15):1，进一步为(0.2-10):1，更进一步为(0.25-8):1。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一萃取体系包括第一络合萃取剂以及可选的第一稀释剂；其中，所述第一络合萃取剂与第一溶液中金属离子的摩尔比为(0.1-50):1，进一步为(0.5-50):1，进一步为(1-30):1，更进一步为(2-20):1；例如0.3:1、0.6:1、0.9:1、1.5:1、3:1、5:1、6:1、9:1、10:1、12:1、15:1、18:1、25:1等。
考虑到第一络合萃取剂的粘度和分层效果，本发明通过加入第一稀释剂以改善第一萃取体系的理化性质，以便更好的改善萃取效果。本发明对所述第一络合萃取剂与第一稀释剂之间的比例关系没有特别的限定，只要能够将金属萃取出来即可，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一络合萃取剂为酸性磷氧型萃取剂，所述酸性磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)OH；其中，X、Y各自独立的为碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；更优选为碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基。本发明所述酸性磷氧型萃取剂包括但不限于2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)、甲基磷酸二甲庚酯(P350)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)等。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一稀释剂选自醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；进一步选自碳原子数为4-10的醚类化合物，碳原子数为2-10的酯类化合物，至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物，含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物，碳原子数为1-3的卤代烷和芳香族化合物中的至少一种。
在本发明一个具体的实施方式中，所述碳原子数为4-10的醚类化合物包括但不限于异丙醚、乙醚、正丁醚等。
在本发明一个具体的实施方式中，所述碳原子数为2-10的酯类化合物为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
在本发明一个具体的实施方式中，所述至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物选自正辛醇、异辛醇、庚醇、环己醇、异丁醇和癸醇中的至少一种。
在本发明一个具体的实施方式中，所述含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物包括但不限于煤油、正戊烷、正己烷、环己烷、正十二烷烃、正十三烷烃中的一种、两种或多种。
在本发明一个具体的实施方式中，所述碳原子数为1-3的卤代烷可以为氯代烷烃和/或溴代烷烃，也可以为一卤代烷、二卤代烷、三卤代烷、四卤代烷，例如包括但不限于四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。
在本发明一个具体的实施方式中，所述芳香族化合物包括但不限于苯、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一稀释剂选自二氯甲烷、四氯化碳、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醚、正辛醇、异辛醇、庚醇、环己醇、异丁醇和癸醇中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述第一水溶液的pH值与第一溶液的pH值的差值△pH的绝对值＞0.5，进一步为＞1，更进一步为＞2；例如大于等于0.5，1，1.5，2，3等。△pH的绝对值越高，则较多的金属离子被萃取，而使较少的乳酸被萃取。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一溶液的pH值大于第一水溶液的pH值。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一萃取处理使得金属离子的萃取率为30％以上，进一步为50％以上，进一步为85％以上，更进一步为90％以上。本发明中，所述金属离子的萃取率是指进入第一有机溶液中的金属离子占第一溶液中金属离子的百分比。
本发明对所述第一萃取处理的温度没有特别的限定，优选地，所述第一萃取处理的温度为10-95℃，进一步为20-60℃，更进一步为20-40℃，例如10℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一萃取处理的萃取级数为1-30级，更优选为1-20级，进一步优选为1-10级，所述第一萃取可以采用多级逆流或多级错流的萃取方式。本发明在任意两级萃取处理之间可以进行浓缩的步骤。
本发明对将第一萃取体系与第一溶液接触进行第一萃取处理的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的方式，例如当所述第一萃取体系中只含有第一络合萃取剂时，将第一络合萃取剂与第一溶液混合，实现第一溶液与第一络合萃取剂的接触，从而进行萃取；当所述第一萃取体系中同时含有第一络合萃取剂和第一稀释剂时，先将第一络合萃取剂与第一稀释剂混合后，再与第一溶液混合，实现第一溶液与第一络合萃取剂以及第一稀释剂的接触从而进行萃取。
在本发明中，通过采用第一萃取体系对第一溶液中的金属离子进行络合萃取，将金属离子自水相转移至有机相中，从而将金属离子与发酵液中乳酸等分离，使至少大部分乳酸保留于第一水溶液中，起到了分离纯化乳酸的作用，提升了工艺效率。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述第二萃取体系与第一水溶液的体积比为(0.1-50)：1，进一步为(0.2-40)：1，进一步为(0.2-20)：1，更进一步为(0.5-10)：1。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第二萃取体系还包括第二稀释剂。本发明对所述第二络合萃取剂与第二稀释剂之间的比例关系没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第二络合萃取剂与第一水溶液中乳酸的摩尔比为(0.2-20):1，进一步为(0.5-10):1，进一步为(0.5-5):1，进一步为(1-5):1。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述中性磷氧型萃取剂的通式为XYZPO，其中，Z选自碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，进一步地，Z的碳原子数可以为2、3或4；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；进一步选自碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基，例如X、Y所含的碳原子数可以分别为3、4、5、6、7、8或9；且Z为与X或Y不同的基团。
根据本发明一种优选的实施方式，所述中性磷氧型萃取剂包括但不限于磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、三烷基氧膦(TRPO)、三辛基氧磷(TOPO)等。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述双配位磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)(CH2)nA(B)W，其中，n为1-6的整数，例如2、3、4或5，A选自N或P，B选自氧或碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，W选自碳原子数为1-10的烷基、烷氧基、烷氨基；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；进一步选自碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基，例如X、Y所含的碳原子数可以分别为3、4、5、6、7、8或9。
根据本发明一种优选的实施方式，所述双配位磷氧型萃取剂包括但不限于α-酰基甲基膦酸二丁酯、亚乙基双膦酸四丁酯等。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第二稀释剂选自醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；进一步选自碳原子数为4-10的醚类化合物，碳原子数为2-10的酯类化合物，至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物，含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物，碳原子数为1-3的卤代烷和芳香族化合物中的至少一种。本发明中，所述第二稀释剂与前述第一稀释剂可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实际情况选择，所述第二稀释剂限定的化合物进一步优选的物质如前所述，此处不再赘述。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述第二萃取处理的萃取级数为1-24级，优选为1-15级。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第二萃取处理的温度在50℃以下，优选为10-30℃。
在本发明中，通过采用第二萃取体系对第一水溶液中的乳酸进行络合萃取，将乳酸自水相转移至有机相中，从而将乳酸与发酵液中残余的金属离子等分离，使至少大部分乳酸被萃取到有机相中，起到了分离纯化乳酸的作用，提升了工艺效率。
本发明对所述萃取的方式没有特别的限定，可以采用第一萃取体系将钙萃取完后再采用第二萃取体系萃取乳酸的方式进行；也可以通过采用第一萃取体系和第二萃取体系交替萃取的方式进行，从而分别将所述金属离子和乳酸萃取出来，然后再将两者分开。具体为：先采用第一萃取体系对第一溶液进行第一萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液；然后采用第二萃取体系对所述第一水溶液进行第二萃取处理，得到第二水溶液和第二有机溶液；然后再采用第一萃取体系对第二水溶液进行第三萃取处理，以此类推，直至金属离子和乳酸分别达到所需的分离要求。本领域技术技术人员可以根据实际情况按需选择，优选采用第一萃取体系将钙萃取完后再采用第二萃取体系萃取乳酸的方式进行。
本发明对进行所述第一萃取处理和第二萃取处理所使用的萃取设备没有特别的限定，采用本领域常规的萃取设备即可，例如包括但不限于离心式萃取、混合澄清槽、振动筛板塔、转盘塔、填料塔、超重力旋转床等设备。
根据本发明一种优选的实施方式，该方法还包括步骤(3)：采用反萃取剂对所述第二有机溶液进行反萃取，得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述反萃取剂与第二有机溶液的体积比为(0.1-100)：1，进一步为(0.2-50)：1，更进一步为(0.2-30)：1。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述反萃取剂为水或碱溶液。本发明对所述碱溶液的选择范围较宽，例如包括但不限于氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氧化钙溶液及其组合。
在本发明中，当采用水对所述第二有机溶液进行反萃取时，优选使用50-120℃的热水进行反萃取。同时，采用水进行反萃取时，优选为一级萃取或两级以上的萃取，并且在任意两级反萃取之间可以进行浓缩的步骤。
在本发明中，当采用碱溶液对所述第二有机溶液进行反萃取时，本发明对所述碱溶液的添加方式没有特别的限定，可以是一次投入，也可以是分批投入，还可以是将多种碱溶液分别投入，或是先将各组分混合完毕后一次加入。本发明对所述碱溶液的浓度也没有特别的限定，所述碱溶液的浓度可以为0.01-8mol/L，进一步可以为0.05-5mol/L，进一步可以为0.1-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L等。
根据本发明一种优选的实施方式，以氢氧根计所述碱溶液中碱当量与第二有机溶液中乳酸的摩尔浓度比为(0.95-1.2):1，进一步为(0.98-1.1):1。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述反萃取的萃取级数为1-24级，更优选为1-15级。本发明所述反萃取可以采用多级逆流的方式进行。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述反萃取的温度为10-120℃，进一步为20-100℃，更进一步为20-95℃。
在一个具体的实施方式中，所述反萃取过程的温度可以为10-120℃，进一步可以为50-120℃，更进一步可以为80-100℃，例如60℃、70℃、90℃等。
在另一个具体的实施方式中，所述反萃取过程的温度可以为10-100℃，进一步可以为20-40℃，例如25℃、30℃、35℃等。
在本发明中，通过反萃取剂与第二有机溶液接触进行反萃取，使有机相中的乳酸转移至水相中，通过控制反萃取过程条件尽量使较少的金属离子被萃取到水相中，较多的乳酸被萃取到水相中。
本发明第三方面提供一种乳酸产品的制备方法，该方法包括：采用如前所述的方法得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液，然后将乳酸水溶液进行纯化得到乳酸产品，或者将乳酸盐水溶液先进行酸解得到乳酸水溶液，然后再进行纯化得到乳酸产品。
本发明对所述纯化的方法没有特别的限定，采用本领域现有的纯化方法即可。
在本发明一个具体的实施方式中，所述纯化的方法包括：将乳酸水溶液经过第一步浓缩、活性炭脱色、进一步浓缩脱水、分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述第一步浓缩使得乳酸的浓度为15-40wt％。
在本发明另一个具体的实施方式中，所述纯化的方法包括：将乳酸水溶液经过浓缩、活性炭脱色、树脂净化、纳滤膜净化、浓缩脱水得到乳酸产品。
在本发明另一个具体的实施方式中，所述纯化的方法包括：将乳酸水溶液经过浓缩、脱水、多级分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述分子蒸馏的级数为2级及以上。
本发明第四方面提供一种由如前所述的制备方法得到的乳酸产品，所述乳酸产品的性能如前所述，此处不再赘述。
本发明第五方面提供一种乳酸钙颗粒的制备方法，该方法包括：向采用如前所述的方法得到的第二有机溶液中加入水，采用钙源中和前述得到的第二有机溶液，经分离得到乳酸钙溶液，然后将乳酸钙溶液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到乳酸钙颗粒，可作为食品添加剂原料。
本发明对所述钙源的选择范围较宽，例如包括但不限于氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙等。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得；各原料涉及的物性参数或者产品的性能参数等均采用本领域常规的方法测定得到。
第一溶液的制备
参照CN11294117A公开的方法制备第一溶液，具体包括：
将30(w/w)％固含量的经过预处理的固颗粒形态玉米秸秆作为原料放入发酵罐中，加入5mg蛋白/g秸秆(干基)的纤维素酶，在48℃、200rpm下进行6.5h的预糖化；预糖化结束后，将乳酸片球菌种子液按照5％(v/v)的接种量接入到发酵罐中，同时加入营养盐(10g/L蛋白胨、10g/L酵母提取物、2g/L柠檬酸氢二铵和0.25g/L一水硫酸锰)，发酵过程中使用碳酸钙作为中和剂调节维持发酵液pH值为5.4，在42℃、200rpm下发酵96h，然后过滤将发酵液与玉米秸秆残渣分离，得到第一溶液备用，所述第一溶液中乳酸的浓度为9wt％，钙离子的浓度为2wt％。
乳酸的提取
实施例1
(1)采用第一萃取体系(包括P204和正辛醇)对第一溶液在温度为24℃下进行第一萃取处理，萃取级数为8级，得到第一水溶液(pH值为2.4)和第一有机溶液，其中，第一萃取体系与第一溶液的体积比为1.3:1，P204与第一溶液中钙离子的摩尔比为4:1；第一萃取处理使得第一溶液中钙离子被萃取到第一有机溶液中，使得钙离子的萃取率为97.5％；
(2)采用第二萃取体系(包括磷酸三丁酯(TBP)和异丙醚)对第一水溶液在温度为25℃下进行第二萃取处理，萃取级数为9级，得到第二水溶液和第二有机溶液，其中，第二萃取体系与第一水溶液的体积比为1.5：1，磷酸三丁酯与第一水溶液中乳酸的摩尔比为5:1，第二萃取处理使得第一水溶液中的乳酸被萃取到第二有机溶液中，使得乳酸的萃取率为98.5％；
(3)采用反萃取剂(90℃的热水)对第二有机溶液进行反萃取，萃取级数为6级，得到乳酸水溶液，其中，反萃取剂与第二有机溶液的体积比为1：1，反萃取使得乳酸的反萃取率为97.7％，所得产品性能列于表1中。
其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，具体的工艺条件以及获得的产品性能列于表1中。
表1
乳酸产品的制备
实施例6和7
将实施例1和2得到的乳酸水溶液依次经过浓缩、活性炭脱色、树脂净化、纳滤膜净化、浓缩脱水得到乳酸产品。
经测定，所得乳酸产品的化学纯度，光学纯度，色号、残留的金属离子的含量以及残留萃取剂和稀释剂的总含量列于表2中。
表2
乳酸钙颗粒的制备
实施例8
向实施例1中步骤(2)得到的第二有机溶液中加入适量的水，采用碳酸钙中和前述得到的第二有机溶液，得到乳酸钙，将油相分离，水相为乳酸钙溶液，然后将乳酸钙溶液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到乳酸钙颗粒，可作为食品添加剂原料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种乳酸产品，其特征在于，所述乳酸产品的化学纯度为98wt％以上，进一步为98.5wt％以上，和/或，所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的乳酸产品，其特征在于，所述乳酸产品的化学纯度为99wt％以上；和/或
所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为50ppm以下，更进一步为10ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的乳酸产品，其特征在于，所述乳酸产品的光学纯度＞99％；和/或
所述乳酸产品的色号＜50；和/或
所述乳酸产品中残留萃取剂和稀释剂的总含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，进一步为10ppm以下，更进一步为5ppm以下。
4.根据权利要求3所述的乳酸产品，其特征在于，所述萃取剂包括酸性磷氧型萃取剂和选自中性磷氧型萃取剂和双配位磷氧型萃取剂中的一种或两种；其中，所述酸性磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)OH，X、Y各自独立的为碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；所述中性磷氧型萃取剂的通式为XYZPO，Z选自碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；所述双配位磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)(CH2)nA(B)W，n为1-6的整数，A选自N或P，B选自氧或碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，W选自碳原子数为1-10的烷基、烷氧基、烷氨基；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；和/或
所述稀释剂包括醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的一种或多种。
5.一种分离提取乳酸的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)采用第一萃取体系对第一溶液进行第一萃取处理，得到第一水溶液和第一有机溶液，所述第一萃取处理使得所述第一溶液中的至少一部分金属离子被萃取到所述第一有机溶液中；
(2)采用第二萃取体系对所述第一水溶液进行第二萃取处理，得到第二水溶液和第二有机溶液，所述第二萃取处理使得所述第一水溶液中的至少一部分乳酸被萃取到所述第二有机溶液中；
其中，所述第一溶液包括乳酸发酵液和/或乳酸发酵处理液；
所述第二萃取体系包括第二络合萃取剂，所述第二络合萃取剂为中性磷氧型萃取剂和/或双配位磷氧型萃取剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一溶液通过以农林废弃物为原料发酵乳酸得到或者通过其他途径得到；
进一步地，所述农林废弃物选自秸秆、稻壳、软木、硬木、树枝和家畜粪便中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一溶液含有乳酸、金属离子、色素、蛋白、糖类和水；
其中，所述第一溶液中金属离子的浓度在5wt％以下，进一步在4wt％以下，更进一步在3wt％以下；和/或
所述第一溶液中乳酸的浓度在50wt％以下，进一步在30wt％以下，更进一步在5wt％以下；和/或
所述第一溶液的pH值在10.5以下，进一步为4-9，更进一步为4.5-7；和/或
所述金属离子选自钙离子、镁离子和铁离子中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一萃取体系与第一溶液的体积比为(0.1-15):1，进一步为(0.2-10):1，更进一步为(0.25-8):1；和/或
所述第一萃取体系包括第一络合萃取剂以及可选的第一稀释剂；其中，所述第一络合萃取剂与第一溶液中金属离子的摩尔比为(0.1-50):1，进一步为(0.5-50):1，进一步为(1-30):1，更进一步为(2-20):1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一络合萃取剂为酸性磷氧型萃取剂，所述酸性磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)OH；其中，X、Y各自独立的为碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；优选为碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；进一步地，所述酸性磷氧型萃取剂选自2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、甲基磷酸二甲庚酯和二(2-乙基己基)磷酸中的至少一种；和/或
所述第一稀释剂选自醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；进一步选自碳原子数为4-10的醚类化合物，碳原子数为2-10的酯类化合物，至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物，含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物，碳原子数为1-3的卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；更进一步地，所述碳原子数为4-10的醚类化合物选自异丙醚、乙醚和正丁醚中的至少一种；所述碳原子数为2-10的酯类化合物为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；所述至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物选自正辛醇、异辛醇、庚醇、环己醇、异丁醇和癸醇中的至少一种；所述含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物选自煤油、正戊烷、正己烷、环己烷、正十二烷烃、正十三烷烃中的一种、两种或多种；所述碳原子数为1-3的卤代烷为氯代烷烃和/或溴代烷烃，优选为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述芳香族化合物选自苯、甲苯、乙苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一水溶液的pH值与第一溶液的pH值的差值△pH的绝对值＞0.5，进一步为＞1，更进一步为＞2；和/或
所述第一溶液的pH值大于第一水溶液的pH值；和/或
所述第一萃取处理使得金属离子的萃取率为30％以上，进一步为50％以上，进一步为85％以上，更进一步为90％以上；和/或
所述第一萃取处理的温度为10-95℃，进一步为20-60℃，更进一步为20-40℃；和/或
所述第一萃取处理的萃取级数为1-30级，优选为1-20级，进一步优选为1-10级，所述第一萃取采用多级逆流或多级错流的萃取方式。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二萃取体系与第一水溶液的体积比为(0.1-50)：1，进一步为(0.2-40)：1，进一步为(0.2-20)：1，更进一步为(0.5-10)：1；和/或
所述第二萃取体系还包括第二稀释剂；和/或
所述第二络合萃取剂与第一水溶液中乳酸的摩尔比为(0.2-20):1，进一步为(0.5-10):1，进一步为(0.5-5):1，进一步为(1-5):1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中性磷氧型萃取剂的通式为XYZPO，其中，Z选自碳原子数为1-5的烷基、烷氧基；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；进一步选自碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；且Z为与X或Y不同的基团；更进一步地，所述中性磷氧型萃取剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三烷基氧膦和三辛基氧磷中的至少一种；和/或
所述双配位磷氧型萃取剂的通式为XYP(O)(CH2)nA(B)W，其中，n为1-6的整数，A选自N或P，B选自氧或碳原子数为1-5的烷基、烷氧基，W选自碳原子数为1-10的烷基、烷氧基、烷氨基；X、Y各自独立的选自碳原子数为2-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；进一步选自碳原子数为5-10的直链或支链结构的烷氧基、烷基；更进一步地，所述双配位磷氧型萃取剂为α-酰基甲基膦酸二丁酯和/或亚乙基双膦酸四丁酯；和/或
所述第二稀释剂选自醚类化合物，酯类化合物，直链、支链或环状的醇类化合物，烷烃，卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；进一步选自碳原子数为4-10的醚类化合物，碳原子数为2-10的酯类化合物，至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物，含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物，碳原子数为1-3的卤代烷和芳香族化合物中的至少一种；更进一步地，所述碳原子数为4-10的醚类化合物选自异丙醚、乙醚和正丁醚中的至少一种；所述碳原子数为2-10的酯类化合物为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；所述至少含四个碳原子的直链、支链或环状的醇类化合物选自正辛醇、异辛醇、庚醇、环己醇、异丁醇和癸醇中的至少一种；所述含五个碳原子的直链或环状的烷烃化合物及其混合物选自煤油、正戊烷、正己烷、环己烷、正十二烷烃、正十三烷烃中的一种、两种或多种；所述碳原子数为1-3的卤代烷为氯代烷烃和/或溴代烷烃，优选为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述芳香族化合物选自苯、甲苯、乙苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二萃取处理的萃取级数为1-24级，优选为1-15级；和/或
所述第二萃取处理的温度在50℃以下，优选为10-30℃。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括步骤(3)：采用反萃取剂对所述第二有机溶液进行反萃取，得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反萃取剂与第二有机溶液的体积比为(0.1-100)：1，进一步为(0.2-50)：1，进一步为(0.2-30)：1；和/或
所述反萃取剂为水或碱溶液，其中，以氢氧根计所述碱溶液中碱当量与第二有机溶液中乳酸的摩尔浓度比为(0.95-1.2):1，进一步为(0.98-1.1):1；和/或
所述反萃取的萃取级数为1-24级，优选为1-15级；和/或
所述反萃取的温度为10-120℃，进一步为20-100℃，更进一步为20-95℃。
16.一种乳酸产品的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用如权利要求14或15所述的方法得到乳酸水溶液或乳酸盐水溶液，然后将乳酸水溶液进行纯化得到乳酸产品，或者将乳酸盐水溶液先进行酸解得到乳酸水溶液，然后再进行纯化得到乳酸产品；
进一步地，所述纯化的方法包括：将所述乳酸水溶液经过第一步浓缩、活性炭脱色、进一步浓缩脱水、分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述第一步浓缩使得乳酸的浓度为15-40wt％；或者
将所述乳酸水溶液经过浓缩、活性炭脱色、树脂净化、纳滤膜净化、浓缩脱水得到乳酸产品；或者
将所述乳酸水溶液经过浓缩、脱水、多级分子蒸馏得到乳酸产品，其中所述分子蒸馏的级数为2级及以上。
17.一种由权利要求16所述的制备方法得到的乳酸产品，其特征在于，所述乳酸产品的化学纯度为98wt％以上，进一步为98.5wt％以上，更进一步为99wt％以上；和/或
所述乳酸产品的光学纯度＞99％；和/或
所述乳酸产品中残留的金属离子的含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，更进一步为10ppm以下；和/或
所述乳酸产品的色号＜50；和/或
所述乳酸产品中残留萃取剂和稀释剂的总含量为100ppm以下，进一步为50ppm以下，进一步为10ppm以下，更进一步为5ppm以下。
18.一种乳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：向采用如权利要求5-15中任意一项所述的方法得到的第二有机溶液中加入水，采用钙源中和前述得到的第二有机溶液，经分离得到乳酸钙溶液，然后将乳酸钙溶液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到乳酸钙颗粒，可作为食品添加剂原料；
进一步地，所述钙源选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种。
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