CN115720676A - 热敏电阻 - Google Patents

Abstract

本发明实现了将包含由金属氧化物构成的多个粒子的复合体作为热敏电阻层，并且在热敏电阻层与电极之间得到高接合强度的热敏电阻。一种热敏电阻，是将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻，上述基体层包含树脂成分，上述热敏电阻层是包含由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子；以及存在于该多个粒子间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相的复合体，该第一金属元素包含Mn和Ni中的至少一方，上述两个电极由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成，在上述两个电极与上述热敏电阻层之间，存在上述第二金属元素和上述树脂成分扩散于上述复合体的接合层。

Description

热敏电阻

技术领域

本发明涉及一种热敏电阻，更详细而言涉及一种将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻。

背景技术

以往，已知将含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层(基材)上的各种热敏电阻、所谓的薄膜热敏电阻(例如参照专利文献1～4)。

更详细而言，专利文献1中公开了一种具备金属基材、由形成在该金属基材上的金属氧化物构成的热敏电阻层以及形成在该热敏电阻层上的一对分离电极的热敏电阻。专利文献2～4中公开了一种由金属氮化物构成的热敏电阻层和梳齿状的一对对置电极按顺序或者按相反的顺序形成在作为树脂膜的绝缘性基材上的热敏电阻。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/024724号

专利文献2：日本特开2019－138798号公报

专利文献3：日本特开2019－96805号公报

专利文献4：日本特开2018－169248号公报

发明内容

作为热敏电阻层的材料，可将金属氮化物通过溅射而在常温下形成(参照专利文献2～4)，但溅射形成的热敏电阻层(金属氮化物)与电极之间的接合强度并不一定充足。与此相对，在以往通常的形成方法中金属氧化物需要在900℃以上的高温下进行烧结(参照专利文献1)，由于热敏电阻层(金属氧化物)与电极的热膨胀率之差，难以在它们之间得到高接合强度。

本发明的目的在于实现一种热敏电阻，其是包含由金属氧化物构成的多个粒子的复合体，将金属氧化物中的金属元素包含Mn和Ni的至少一方的复合体作为热敏电阻层，并且在热敏电阻层与电极之间得到高接合强度。

根据本发明的第一主旨，提供一种热敏电阻，其是将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻，

上述基体层包含树脂成分，

上述热敏电阻层是包含由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子；以及，存在于该多个粒子间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相的复合体，该第一金属元素包含Mn和Ni中的至少一方，

上述两个电极由选自Cu、Al、Ag和Ni中的至少一个第二金属元素构成，

在上述两个电极与上述热敏电阻层之间，存在上述第二金属元素和上述树脂成分扩散在上述复合体的接合层。

根据本发明的第二主旨，提供一种热敏电阻，其是将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻，

上述基体层包含树脂成分，

上述热敏电阻层是包含由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子；以及，存在于该多个粒子间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相的复合体，该第一金属元素包含Mn和Ni中的至少一方，

上述两个电极包含由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成的母材；以及，形成于该母材的表面且由选自Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、W、Mo、Cu以及Ti中的至少一个第三金属元素构成的覆盖层。

根据本发明的第二要旨的一个方式，在上述两个电极与上述热敏电阻层之间，存在上述第三金属元素和上述树脂成分扩散于上述复合体的接合层。

根据本发明的第二主旨中的一个方式，在上述两个电极与上述热敏电阻层之间，存在上述第二金属元素、上述第三金属元素以及上述树脂成分扩散于上述复合体的接合层。

在本发明的第一要旨和第二要旨中，上述结构体可以是相互对置的两个表面，上述两个表面具有比上述两个电极的厚度小的凹凸或者是平坦的。

在本发明的第一要旨和第二要旨中，上述两个电极可以相互分离地配置在上述基体层上，上述热敏电阻层可以配置在上述两个电极和上述基体层上。

在本发明的第一要旨和第二要旨中，上述第一金属元素可以进一步包含选自Fe、Al、Co以及Cu中的至少一个。

在本发明的第一要旨和第二要旨中，上述树脂成分可以包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂以及液晶聚合物中的至少一个。

根据本发明，实现一种热敏电阻，将包含由金属氧化物构成的多个粒子的复合体(金属氧化物的金属元素包含Mn和Ni中的至少一方)作为热敏电阻层，并且在热敏电阻层与电极之间可得到高接合强度。

附图说明

图1是说明本发明的一个实施方式的热敏电阻的说明图，(a)表示热敏电阻的简要剖视图，(b)表示(a)中将由点划线包围的区域Z放大而得到的简要剖视图。

图2是说明本发明的一个实施方式的热敏电阻的说明图，是表示构成热敏电阻层的复合体的构造的部分示意图。

图3是说明本发明的一个实施方式的热敏电阻的一个例的图，(a)表示从(b)中的X－X射线观察到的简要剖视图，(b)表示示意俯视图。

图4是说明本发明的另一个实施方式的热敏电阻的说明图，(a)表示热敏电阻的简要剖视图，(b)表示放大(a)中由单点划线包围的区域Z得到的简要剖视图。

图5是说明实施例1～3和比较例2中制成的热敏电阻试样的说明图，(a)是说明一对电极和提取电极的俯视图，(b)是说明热敏电阻层(图中，斜线表示)的俯视图。

图6中(a)是实施例1中制成的热敏电阻试样的截面的场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)观察图像，(b)是比较例2中制成的热敏电阻的截面的场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)观察图像。

具体实施方式

对于本发明的两个实施方式的热敏电阻，以下，一边参照附图一边进行说明。图中，对同样的部件，标记示出相同的符号，只要没有特别说明，使用相同的说明。

(实施方式1)

本实施方式涉及一种两个电极由第二金属元素构成的热敏电阻。

如图1(a)和(b)所示，本实施方式的热敏电阻30中，将包含热敏电阻层11和两个电极13a、13b(统称为符号“13”)的结构体20配置在基体层27上。

基体层27只要包含树脂成分即可。树脂成分没有特别限定，但可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂以及液晶聚合物(LCP：Liquid Crystal Polymer)中的至少一个。其中，从耐热性和密合性的观点考虑，优选为聚酰亚胺、聚酰胺亚酰胺。基体层27例如可以为由该树脂成分构成的树脂基材(树脂膜)。在本实施方式中，基体层27为绝缘性基材。

如图1(b)和图2所示，热敏电阻层11是复合体10(以下，也称为“含有金属氧化物的复合体”)，所述复合体10包含由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子(以下，简称为“金属氧化物粒子”)1、和存在于该多个粒子1间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相(以下，也称为“第一非晶相”)2。

构成金属氧化物粒子1的金属氧化物可以作为第一金属元素包含Mn和Ni的至少一方，进一步包含选自Fe、Al、Co以及Cu中的至少一个。Mn和/或Ni是金属氧化物的必须金属元素。另外，选自Fe、Al、Co以及Cu中的至少一个为金属氧化物的任意添加金属元素。任意添加金属元素优选为选自Fe、Al以及Co中的至少一个。该金属氧化物均可以为金属氧化物半导体，特别是可具有尖晶石型构造，但并不限于此。

构成多个金属氧化物粒子1的金属氧化物整体中的金属元素的比例没有特别限定，根据所希望的电特性等可适当地选择。涉及到必须金属元素，在存在Mn和Ni双方的情况下，Mn：Ni的比例(原子比)例如可以为1～100：1。在存在任意添加金属元素的情况下，任意添加金属元素(存在多个的情况下是它们的合计)只要少于必须金属元素(存在Mn和Ni双方的情况下是它们的合计)即可，但必须金属元素：任意添加金属元素的比例(原子比)例如可以为1～100：1。

金属氧化物粒子1的平均粒径例如可以为0.01μm～100μm，特别是可以为0.02μm～1μm。通过使金属氧化物粒子1的平均粒径为0.01μm～100μm以下的范围，由此在本实施方式中后述的制造方法中，通过来自于金属乙酰丙酮的液体介质和/或流体(优选为溶剂)，容易在其它金属氧化物粒子彼此的间隙输送金属氧化物粒子，由此能够更有效地实现得到的复合体的高密度化。在本说明书中，平均粒径是指以体积为基准求出粒度分布，在以整体积为100％的累积曲线中，累积值为50％的点的粒径(D50)。该平均粒径能够使用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置或者电子扫描显微镜进行测定。

金属氧化物粒子1可以是金属氧化物组成和/或平均粒径不同的两种以上的金属氧化物粒子的混合物。

第一非晶相2存在于金属氧化物粒子1间，可使金属氧化物粒子1彼此粘接。因此，复合体10其本身具有高强度。虽然并不限定本实施方式，但能够形成在第一非晶相2的连续相中分散有多个金属氧化物粒子1的构造。另外，复合体10能够通过第一非晶相2以高密度含有金属氧化物粒子1(能够形成基于以高密度分散的金属氧化物粒子1的导电路径)。另外，第一非晶相2可示出近似具有结晶构造的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。由此，能够得到与通过以往的方法使金属氧化物粒子在高温下烧结而成的烧结体同样的电特性。

第一非晶相2包含与金属氧化物粒子1中包含的第一金属元素相同的金属元素。由此，即使在产生了金属氧化物粒子1与第一非晶相2的间的相互扩散的情况下，也能够有效地防止复合体10的电特性恶化。

在本说明书中，非晶相是指实际上不具有结晶性或者结晶度比较低的相，这能够基于本领域技术人员所公知的方法的电子射线衍射图像，判断出与具有结晶构造的粒子的区别。

在本实施方式中，第一非晶相2存在于金属氧化物粒子1间是指第一非晶相2可填充于多个金属氧化物粒子1间的空间。由此，能够将可能包含于复合体10的空穴通过第一非晶相2的填充二消除，所以能够减少在因认为是空穴导致的高温高湿环境下放置的前后的阻力值变化。在着眼于全部的金属氧化物粒子1中相互邻接的任意的两个金属氧化物粒子1的情况下，这两个金属氧化物粒子1可以在这些粒子间存在第一非晶相2，也可以在这些粒子间没有实际存在第一非晶相2地相互接触(优选为结合)。前者的情况下，第一非晶相2可以以100μm以下的厚度存在。第一非晶相2的厚度从电特性和/或强度的观点考虑越小越优选。上述的后者的情况下，没有实际存在第一非晶相2的部分可以存在于复合体10。

应予说明，应注意复合体10(特别是第一非晶相2)实际上不包含SiO₂玻璃等硅氧化物。硅氧化物由于导致电特性的显著的降低，因此是不优选的。复合体10的硅氧化物的含有量(相对于金属氧化物粒子的总质量)例如为0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下，实际上更优选为零质量％。

该复合体10如后所述在将作为该前体的原料混合物(包含金属氧化物粒子1和金属乙酰丙酮的混合物)在加压下在600℃以下的温度下进行加热(也称为烧制，着眼于金属氧化物粒子的情况下也称为“烧结”)，由此得到。换言之，复合体10能够通过低温烧制进行制造。

两个电极13a、13b由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成。电极13在由2个以上的第二金属元素构成的情况下可以是合金。第二金属元素优选为Ni、Cu以及Ag中的任一种或者2种以上。该第二金属元素比专利文献1所记载的Ag－Pd(将Ag粒子和Pd粒子混合并烧结而成的合金)更为廉价，可容易地得到。根据本实施方式，可以不使用高价且资源缺乏的金属种类。例如实施600℃以下的热处理(与热敏电阻层共烧结，并且实施的情况下为退火)的情况下，可以使用Ag、Ni等，在实施500℃以下的热处理的情况下，可使用Cu、Al、Ag、Ni等。应予说明，在本说明书中，术语“共烧结”是指同时供于用于使热敏电阻层的前体(原料混合物)烧结的加热处理(烧制)，在本实施方式中，基体层和电极与热敏电阻层共烧结。

在本实施方式中，如图1的(a)和(b)所示，在两个电极13a、13b与热敏电阻层11(复合体10)之间，存在接合层15a、15b(统称为符号“15”)。接合层15是将第二金属元素和树脂成分扩散于复合体10而成。实际上，复合体10与接合层15的边界可以是不清楚的(附图中，以点划线表示假想的边界)。根据该情况，可将复合体10和接合层15一统理解成含有金属氧化物的复合体层或者热敏电阻层。位于电极13a、13b之间的复合体10可以与接合层15a、15b一起作为根据温度来改变阻力(更详细而言，具有负的温度系数)的热敏电阻层发挥作用。

更详细而言，接合层15通过来自于电极13的第二金属元素和来自于基材27的树脂成分扩散于复合体10(包含金属氧化物粒子1和第一非晶相2)而成。第二金属元素可以是通过热和溶解从电极13向复合体10(更详细而言，在原料混合物(包含金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮的混合物)的应用和热处理时可产生的、金属元素向金属乙酰丙酮的溶解)扩散而构成接合层15。树脂成分可以通过热和溶解(更详细而言，可在原料混合物的适用和热处理时发生的、树脂成分向金属乙酰丙酮的溶解)从基材27向复合体10扩散而构成接合层15。第二金属元素和树脂成分可以在金属氧化物粒子1和第一非晶相2中的任一相中扩散，但大多数的情况下，可以更多地扩散于第一非晶相2。如上述那样，第一非晶相2由于包含与第一金属元素相同的金属元素，因此也可以理解成在接合层15中，第二非晶相12包含与第一金属元素相同的金属元素、与第二金属元素相同的金属元素以及与树脂成分相同的元素(在树脂成分含有碳的情况下为碳元素)。接合层15可以理解成分布有与第二金属元素相同的金属元素且分布有与树脂成分相同的元素(代表性的有碳元素)的区域。应予说明，热敏电阻层和接合层中包含的元素(特别是金属元素和碳元素)可以使用扫描式透过电子显微镜(STEM)和/或能量分散型X射线分析(EDX)来确认。

根据本实施方式的热敏电阻30，由于将能够通过低温烧制制造的复合体10用于热敏电阻层11，所以通过将用于得到复合体10的原料混合物与基体层27和电极13a、13b一起加热，从而能够与基体层27和电极13a、13b、热敏电阻层11共烧结，其结果是在电极13a、13b与热敏电阻层11之间，形成有第二金属元素和树脂成分扩散于复合体而成的接合层15a、15b。通过该接合层15a、15b，能够在热敏电阻层11(复合体10)与电极13a、13b之间得到高接合强度。

在本实施方式的热敏电阻30中，接合层15(更详细而言第二非晶相12)包含与第一金属元素和第二金属元素相同的金属元素。接合层15可示出近似具有结晶构造的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。另外，通过使接合层15包含与第一金属元素和第二金属元素相同的金属元素，由此能够减少复合体10、接合层15与电极13之间的电阻(简要上来讲，金属氧化物(半导体)粒子1与电极13之间的肖特基势垒，更详细而言，金属氧化物粒子1与第二非晶相12之间以及第二非晶相12与电极13之间的界面阻力)，能够提高热敏电阻30的电特性。

在本实施方式的热敏电阻30中，由于复合体10能够通过第一非晶相2以高密度含有金属氧化物粒子1，第一非晶相2和第二非晶相12可示出近似金属氧化物(半导体)粒子1的电特性，所以能够得到与通过以往一般的方法在高温下使金属氧化物粒子烧结而成的烧结体同样的电特性，可实现所希望的电特性(例如热敏电阻特性，更详细而言，室温阻力率、B常量等)。另外，本实施方式的热敏电阻30中，复合体10介由接合层15a、15b稳固地与电极13a、13b接合，可实现高接合强度。另外，高接合强度可以使热敏电阻30的阻力值的偏差小，实现高可靠性。主要是能够使热敏电阻30的初始特性稳定化，另外确保相对于环境变化的热敏电阻30的可靠性。

另一方，在以往公知的热敏电阻(例如参照专利文献1)中，可以通过单纯的热处理从电极扩散到金属元素，但在该情况下，可引起电极的氧化，降低热敏电阻特性，另外，由于电极与热敏电阻层的热膨胀率的差，难以得到高接合强度。与此相对，本实施方式的热敏电阻30不损害热敏电阻特性，并且能够得到高接合强度。

在本实施方式的热敏电阻30中，配置在基体层27上的结构体20(包含热敏电阻层11和电极13a、13b)的厚度例如可以为100μm以下，更详细而言可以为1μm～30μm。该热敏电阻30也称为薄膜热敏电阻。基体层27的厚度没有特别限定，为薄膜热敏电阻的情况下，例如可以为1～50μm。

热敏电阻30通过如上述那样变薄，能够容易地设置于狭窄的空间。另外，能够减少热敏电阻30和供其安装的对象物对双方的安装时和基于动作时的加压来的物理损伤。另外，该热敏电阻30由于热容量小，因此示出高温度响应性。另外，由于复合体10(和接合层15a、15b)薄，且具有柔软性，因此即使相对于变形与而不易破坏。特别是作为基体层27使用可挠性基材(例如树脂膜)的情况下，作为整体能够得到可挠性的热敏电阻30。

在本实施方式中，结构体20具有相互对置的两个表面A、B(这些表面也可以与基体层27的主面对置)，这两个表面A、B具有比两个电极13a、13b的厚度小的凹凸，但优选为平坦(图1的(a)表示这些表面A、B为平坦的情况)。相对于包含树脂成分的基体层27，作为含有金属氧化物的复合体的热敏电阻层11和包含作为金属的电极13的结构体20在高度、应力变形等材料特性中有较大差异，具有比较高的硬度。通过结构体20的表面A、B具有小的凹凸，更优选为平坦，从而被具有扁平的对置面的两个物体间夹住而压力F向热敏电阻30的厚度方向施加时，压力均衡地施加于结构体20和基体层27，热敏电阻特性不受损，另外，在热敏电阻30用作温度传感器的情况下，不易导致温度测定对象物(可以为上述两个物体中的任一个)的破坏，得到高耐压性。结构体20的表面A、B中的任一方与温度测定对象物接触，但具有小的凹凸，或更优选为平坦，因此可得到大的接触面积，热响应性优异。仅结构体20能够实现高耐压性和热响应性双方(在具有比电极的厚度大的凹凸的情况下，为了降低凹凸而不形成树脂层)。

电极13a、13b的厚度优选为了有效地避免电极的断线而比1μm大。在电极的厚度最小的情况下，上述的效果也可以为最小，但例如热敏电阻层为1～10μm左右的情况下，通过使可存在于两个表面A、B的凹凸为1μm以下，由此能够在耐压性和热响应性得到足够的效果。

另一方面，以往公知的热敏电阻(例如参照专利文献1、3、4)中，在由电极和热敏电阻层构成的结构体的表面存在比较大的凹凸。如果被具有扁平的对置面的两个物体间夹住而使压力F施加到该热敏电阻的厚度方向时，在硬度高且弹性变形小的电极和/或热敏电阻层集中了载荷，可损害热敏电阻特性，另外，在热敏电阻用作温度传感器的情况下，可能破坏温度测定对象物。另外，在结构体的表面存在比较大的凹凸时，形成有空气层，与温度测定对象物的接触面积变小，热响应性可变差。虽然认为有由树脂来埋设该比较大的凹凸的对策，但树脂一般而言存在热阻力，导致损害热响应性。与此相对，本实施方式的热敏电阻30能够得到高耐压性和热响应性。

在本实施方式的热敏电阻30中，热敏电阻层11和两个电极13a、13b的配置没有特别限定，如图1的(a)所示，两个电极13a、13b可以相互分离地配置在基体层27上，热敏电阻层11可以配置在两个电极13a、13b和基体层27上。应予说明，电极并不仅限于这两个，根据情况，可以存在3个或者3个以上。

在本实施方式的热敏电阻30的一个例子中，电极13a、13b如图3所示可以是形成在基体层27上的梳齿状的对置电极。应予说明，在图3的(b)中，将位于热敏电阻层11的下方的电极13a、13b以透视图示出，省略接合层15a、15b。由此，能够控制热敏电阻30的电特性(例如进一步减少阻力值的偏差)，能够实现高温度分辨率。在该热敏电阻30的例子中，两个电极13a、13b可以分别与两个外部电极14a、14b电连接。在该例中，通过在作为绝缘性基材的基体层27上形成梳齿状的对置电极，由此能够在这些电极间的平面方向(相对于基体层27的主面平行的方向)形成有间隙。应予说明，在图3所示的例子中，在梳齿状的一对对置电极13a、13b的两个外侧(齿的长度方向L₁的两外侧)设置有外部电极14a、14b，但在梳齿状的一对对置电极13a、13b的两外侧，可以形成有沿着齿的宽度方向L₂延伸的提取电极。

上述的本实施方式的热敏电阻30可以利用任意的适当的方法进行制造，但例如可以通过下述的方法进行制造。

首先，在基体层27上形成由第二金属元素构成的电极13a、13b。电极13a、13b可以通过光刻、电镀、蒸镀、溅射等任意的适当的方法来形成图案。或者可以使用包含第二金属元素的粒子的糊料，形成电极13a、13b的前体，其后可以与热敏电阻层11的前体同时进行烧制。

接下来，如上述那样在形成了电极13a、13b(或者该前体)的基体层27的规定的区域(应形成复合体10和接合层15a、15b，即应形成含有金属氧化物的复合体层的区域)，应用包含金属氧化物粒子1和金属乙酰丙酮的混合物(以下，在本说明书中也称为“原料混合物”)，在加压下，通过在上述金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度下进行加热，由此以包含金属氧化物粒子1的烧结体的形态，同时且一体地形成有复合体10和接合层15a、15b(以及在共烧制的情况下为电极13a，13b)。

原料混合物可以通过本领域技术人员所公知的方法，例如涂布、浸渍、层压、或者喷涂等，能够应用于规定的区域(例如涂布、印刷(网版印刷等))。相对于应用了原料混合物的基体层，根据需要进行在加热下的干燥或者自然干燥等处理，其后，使用冲压机等本领域技术人员所公知的手段等，能够在加压下在金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度下进行加热。

在本说明书中，金属乙酰丙酮是指金属的乙酰丙酮盐，更详细而言是具有双齿配体的乙酰丙酮离子((CH₃COCHCOCH₃)^－，以下也可以简略表述为(acac)^－)和中心金属的螯合配位体。金属乙酰丙酮中包含的金属元素是选自上述第一金属元素中的任意一个或者2个以上的元素，优选为与金属氧化物粒子1中包含的第一金属元素相同的金属元素，并不限定于此。

金属乙酰丙酮可以使用1种金属乙酰丙酮，也可以组合2种以上的金属乙酰丙酮使用。在金属氧化物粒子1中包含的第一金属元素存在2个以上的情况下，结合这些金属元素的存在比，可以组合使用2种以上的金属乙酰丙酮，这并不限定于此。

通过将金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮混合，由此可得到原料混合物。金属氧化物粒子与金属乙酰丙酮的混合可以在常温常湿的大气压下的气氛中进行。金属乙酰丙酮相对于金属氧化物粒子的总质量例如可以以0.1质量％～50质量％的比例进行混合，优选为以1质量％～30质量％的比例进行混合，更优选为以2质量％～10质量％的比例进行混合。

混合的金属乙酰丙酮中可以在任意状态下使用。例如原料混合物可以通过将金属氧化物粒子和干燥的粉末状的固体的金属乙酰丙酮进行混合而得到。在该情况下，通过将金属氧化物粒子与粉末状的金属乙酰丙酮例如在大气压下在选自水、乙酰丙酮、包含甲醇和/或乙醇的醇等中的1种或者两种以上的溶剂中、或者选自空气、氮气等中的1种或者两种以上的气体中进行的、一般的混合方法而混合，由此可得到原料混合物。

另外，原料混合物可以通过将金属氧化物粒子、金属乙酰丙酮和溶剂进行混合而得到。溶剂中可以使用任意的适当的溶剂，例如可以是选自水、乙酰丙酮、包含甲醇和/或乙醇的醇等中的1种或者2种以上的混合物。溶剂不应过多只要是能够适于对原料混合物在加压下进行加热的程度即可，没有特别限定，但相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以以50质量％以下、优选为30质量％以下的比例进行混合。在混合时，金属乙酰丙酮和溶剂可以分别使用，也可以使用金属乙酰丙酮分散或者溶解在溶剂中的液状物。为后者的情况下，可以使用合成了金属乙酰丙酮的液状物，并且金属乙酰丙酮不会从液状物中分离。更详细而言，能够将液体的乙酰丙酮和金属化合物(例如金属的氢氧化物、氯化物)进行混合而合成金属乙酰丙酮，能够将合成后的液状物在这样的状态下或者根据需要追加溶剂来使用。

应予说明，原料混合物可以在金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮之外在对希望的电特性不给与负面影响的程度下包含任意的适当的材料。更详细而言，原料混合物例如可以进一步包含pH调整剂、烧结助剂、压力缓和剂等添加物。这些添加物可以按照相对于金属氧化物粒子的总质量例如0.01质量％～10质量％的比例进行混合，优选为按照0.01质量％～1质量％以下的比例进行混合，更优选为按照0.01质量％～0.1质量％的比例进行混合。

通过对如上述那样得到的原料混合物在加压下在金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度下进行加热，由此能够形成比较高密度的烧结体。在该加热工序中，金属乙酰丙酮液化，可作为液体介质发挥功能。加热优选在流体的存在下进行。在本说明书中流体例如为液体，优选为是可作为溶剂使用的液体，更优选为水。例如在进行原料混合物的加热和加压时存在水的情况下，在原料混合物中包含的金属氧化物粒子的界面存在水。由此，能够将原料混合物在更低温下进行烧结，另外，能够有效地提高烧结体的强度。

在本说明书中，混合物是处于存在水的状态也可以是指：不在混合物中积极地添加水，只要是在金属氧化物粒子的界面略微存在即可。也可以是金属氧化物粒子在室温中吸湿的程度。积极地添加水可以通过向原料混合物进行包含(混合)而进行，也可以通过在水蒸气气氛下进行原料混合物的加热和加压而进行。特别是在通过使水混合于原料混合物而存在的情况下，能够使水通过各粒子的界面有效地传播。在水混合于原料混合物的情况下，该量没有特别限定，相对于金属氧化物粒子的总质量，例如可以为20质量％以下，优选为15质量％以下，代表性地为10质量％。通过使混合于原料混合物的水为20质量％以下，由此能够在原料混合物中混合水，并且能够更有效地防止原料混合物的成型性的降低。为了有效地实现烧结体的强度的提高，优选在上述范围内使用尽可能多的水，具体而言使用10质量％～20质量％的水。另外，为了更容易地实施成型，优选在上述范围内使用能够少的水，具体而言使用超过0质量％且10质量％以下的水。

原料混合物的加压的压力例如可以为1MPa～5000MPa，优选为5MPa～1000MPa，更优选为10MPa～500MPa。在本说明书中，原料混合物的加压是指例如使用加压成型器等在原料混合物(更详细而言包含于原料混合物的固体成分)施加按压力(或者物理的/机械式压力)。因此，即使在原料混合物被加压的状态下，也应该注意到包含于原料混合物的液体成分暴露在周围气氛的压力(通常大气压)下。

原料混合物的加热的温度(以下，在本说明书中也称为“加热温度”)是指烧制温度，可以为原料混合物中包含的金属乙酰丙酮的熔点以上且600℃以下的温度。在本说明书中，熔点是指在室温且大气压下，利用由JIS规格确定的测定法进行了测定的温度。应予说明，各熔点根据加压时的压力等各种条件变化。将各种金属乙酰丙酮的熔点示于以下的表1。在使用2种以上的金属乙酰丙酮的情况下，“金属乙酰丙酮的熔点”是指全部的金属乙酰丙酮的熔点中最高的熔点。原料混合物的加热温度根据所使用的金属氧化物的种类等来决定，可以是比金属乙酰丙酮的熔点高5℃以上且600℃以下的温度，例如为100℃～600℃，优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃。

[表1]

金属乙酰丙酮	熔点(℃)
		锰乙酰丙酮	161
镍乙酰丙酮	230
		铁乙酰丙酮	185
铝乙酰丙酮	193
		锆乙酰丙酮	198
铜乙酰丙酮	284

这样通过将原料混合物在加压下利用金属乙酰丙酮的熔点以上的温度进行加热，由此如上述那样在低温下，能够形成比较高密度的烧结体。在本说明书中，比较高的密度是指相对于由此得到的烧结体的理论密度的密度的比例比相对于原料混合物中包含的金属氧化物粒子单独(不存在金属乙酰丙酮)地在同样的温度和压力条件下进行加热和加压的情况下得到的烧结体的理论密度的密度的比例高。根据本实施方式得到的烧结体可以为比较高的密度，相对于理论密度的密度的比例也根据所使用的金属氧化物粒子的组成等决定，例如可以为70％以上，优选为80％以上。可以考虑得到的烧结体中包含的金属氧化物与原料混合物中包含的金属氧化物粒子的金属氧化物实际上是相同的。进行原料混合物的加热和加压的时间可以适当地选择，但优选为1秒以上且120分钟以内。

如上地使用包含金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮的原料混合物，与电极13(13a、13b)接触地形成的烧结体，如图1的(b)和图2模式地所示，与包含金属氧化物粒子1和第一非晶相2的复合体10、以及包含第二非晶相12的接合层15(15a，15b)对应。第一非晶相2包含来自于金属乙酰丙酮的金属元素(与第一金属元素相同的金属元素)。接合层15(第二非晶相12)中除了来自于金属乙酰丙酮的金属元素(与第一金属元素相同的金属元素)之外，也包含来自于电极13的第二金属元素以及来自于基体层27的树脂成分。

为了有效地形成该接合层15，热处理优选在基体层27的树脂成分少许熔融的条件下实施。例如在作为基体层27使用聚酰亚胺膜的情况下，使用加热冲压机，在100MPa的加压下在270℃下加热30分钟，然后，为了除去可残存的不需要的有机物，优选在250℃下退火10小时而实施。

由此，可制造本实施方式的热敏电阻30。

(实施方式2)

本实施方式涉及一种热敏电阻，包含两个电极由第二金属元素构成的母材、以及形成于该母材的表面且由第三金属元素构成的覆盖层。

如图4的(a)和(b)所示，本实施方式的热敏电阻30’中，包含热敏电阻层11和两个电极13a’、13b’(统称为符号“13’”)的结构体20’配置在基体层27上。

两个电极13a’、13b’包含由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成的母材3a、3b(统称为符号“3”)、以及形成于母材的表面且由选自Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、W、Mo、Cu以及Ti中的至少一个第三金属元素构成的覆盖层5a、5b(统称为符号“5”)。在母材3由2个以上的第二金属元素构成的情况下，可以是合金。第二金属元素优选为Ni、Cu以及Ag中的任一种或者2种以上。在覆盖层5由2种以上的第三金属元素构成的情况下，可以是合金或者层叠体。第三金属元素是与第二金属元素不同的金属元素，优选为阻力值(母材3的金属元素，例如与Cu、Ag同程度)低、表面状态变化难、扩散量比母材3的金属元素少、能够某种程度地防止母材3的金属元素的扩散。第三金属元素优选为Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、W、Mo、Cu、Ti中的任一种或者2种以上，更优选为Au。该第二金属元素和第三金属元素与专利文献1所记载的那样的Ag－Pd(将Ag粒子和Pd粒子混合而烧结得到的合金)比较很廉价，可容易地得到。根据本实施方式，可以不使用高价且资源缺乏的金属种类。覆盖层5的厚度可适当地选择，例如可以为0.1～1.0μm。

根据本实施方式的热敏电阻30’，能够在热敏电阻层11(复合体10)与电极13a’、13b’之间得到高接合强度。特别是在作为第三金属元素使用Au的情况下，与实施方式1的热敏电阻30比较，初始的电特性(阻力值和B常量)提高，并且能够减少在高温高湿环境下的电特性的恶化(阻力值上升和B常量变化)。

虽然并不限定本实施方式，但如图4的(a)和(b)所示，在两个电极13a’、13b’与热敏电阻层11(复合体10)之间，可存在接合层15a’、15b’(统称为符号“15’”)。接合层15’中第三金属元素和树脂成分以及根据情况第二金属元素可扩散于复合体10。实际上，复合体10与接合层15’的边界并不一定很清晰(附图中，以点划线示出假想的边界)。根据情况，将复合体10和接合层15也可以理解成含有金属氧化物的复合体层或者热敏电阻层。处于电极13a’、13b’间的复合体10可以与接合层15a’、15b’一起作为根据温度可变更阻力的(更详细而言具有负的温度系数)热敏电阻层发挥功能。

更详细而言，接合层15’是来自于覆盖层5的第三金属元素和来自于基材27的树脂成分(以及根据情况来自于母材3的第二金属元素)扩散于复合体10(包含金属氧化物粒子1和第一非晶相2)而成。第三金属元素(以及在存在的情况下为第二金属元素)是可以通过热和溶解从电极13’向复合体10(更详细而言，在原料混合物(包含金属氧化物粒子和金属乙酰丙酮的混合物)的适用和热处理时发生的金属元素向金属乙酰丙酮的溶解)扩散而构成接合层15’。树脂成分可以通过热和溶解从基材27向复合体10(更详细而言，在原料混合物的适用和热处理时可发生的、树脂成分向金属乙酰丙酮的溶解)扩散而构成接合层15’。第三金属元素(以及在存在的情况下为第二金属元素)以及树脂成分可以在金属氧化物粒子1和第一非晶相2中的任一相扩散，但在大多数的情况下，可以更多地扩散于第一非晶相2。如上述那样由于第一非晶相2包含与第一金属元素相同的金属元素，因此在接合层15’中也可以理解成第二非晶相12’包含与第一金属元素相同的金属元素、与第三金属元素相同的金属元素(以及在存在的情况下与第二金属元素相同的金属元素)、以及与树脂成分相同的元素(在树脂成分含有碳的情况下为碳元素)。可以理解成接合层15’是分布有与第三金属元素相同的金属元素，并且分布有与树脂成分相同的元素(代表性为碳元素)的区域。

根据该接合层15a’、15b’，认为能够在热敏电阻层11(复合体10)与电极13a’、13b’之间得到高接合强度。尤其是在作为第三金属元素使用Au的情况下，通过在该接合层15a’、15b’存在来自于覆盖层5的第三金属元素，由此认为确保导通稳定性，初始的电特性(阻力值和B常量)提高，并且能够减少高温高湿环境下的电特性的恶化(阻力值上升和B常量变化)。

在本实施方式的热敏电阻30中，接合层15’(更详细而言，第二非晶相12’)包含与第一金属元素和第三金属元素(以及在存在的情况下为第二金属元素)相同的金属元素。接合层15’可示出近似具有结晶构造的金属氧化物(半导体)粒子1的电特性。另外，通过接合层15’包含与第一金属元素和第三金属元素(以及在存在的情况下为第二金属元素)相同的金属元素，由此能够减少复合体10、接合层15’与电极13’之间的电阻(简要而言是金属氧化物(半导体)粒子1与电极13’之间的肖特基势垒，更详细而言，金属氧化物粒子1与第二非晶相12’之间以及第二非晶相12’与电极13之间的界面阻力)，能够提高热敏电阻30’的电特性。

对于其他，与实施方式1同样的说明也可用于本实施方式。

上述的本实施方式的热敏电阻30’可通过任意的适当的方法进行制造，例如可以通过下述的方法进行制造。

首先，在基体层27上形成由第二金属元素构成的母材3a、3b。母材3a、3b能够通过光刻、电镀、蒸镀溅射等任意的适当的方法来形成图案。并且，在母材3、3b的表面，形成了由第三金属元素构成的覆盖层5a、5b。覆盖层5a、5b能够通过电镀等任意的适当的方法来形成。由此，形成有电极13a’、13b’。

然后，可实施与利用实施方式1论述的方法同样的顺序。应予说明，在本实施方式中，接合层15’并不是必须的，但在接合层15’(第二非晶相12’)中，除了来自于金属乙酰丙酮的金属元素(与第一金属元素相同的金属元素)之外，也包含来自于电极13’的第三金属元素(以及在存在的情况下为第二金属元素)以及来自于基体层27的树脂成分。

由此，可制造本实施方式的热敏电阻30’。

或者，并不限定本实施方式，但在热敏电阻层11的厚度薄的情况下，接合层15a’、15b’与热敏电阻层11无法区分。在该情况下，热敏电阻层11可以是使第三金属元素、树脂成分以及根据情况使第二金属元素扩散到复合体10而成。

实施例

(实施例1)

实施例1在实施方式1中上述的方式中涉及一种设置了由Cu构成的梳齿状的一对对置电极的热敏电阻。

在将Mn：Ni：Co以3：1：2(原子比)的比例包含的、平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子，以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加锰乙酰丙酮，添加乙醇作为溶剂，混合16小时，得到浆料形态的原料混合物。在作为厚度10μm的聚酰亚胺膜的基体层上，通过光刻将厚度10μm的Cu层形成图案，将梳齿状的一对对置电极与提取电极一起制成。从上方观察梳齿状的一对对置电极的整体的面积尺寸是1.5mm(齿的沿着长度方向的方向的尺寸)×3.0mm(齿的沿着宽度方向的方向的尺寸)，提取电极是在梳齿状的一对对置电极的两外侧分别以0.5mm(齿的沿着长度方向的方向的尺寸)×4.5mm(齿的沿着宽度方向的方向的尺寸)形成(参照图5的(a))。在这些电极和基体层的露出面上，通过刮刀法将上述中得到的原料混合物以厚度15μm的片的形态供给，得到前体层叠体(图5(b)参照)。使该前体层叠体在100℃下干燥10小时后，使用加热冲压机，在100MPa的加压下在270℃下加热30分钟，然后，为了除去残存的不需要的有机物，在250℃下退火10小时，得到层叠体(由此，认为含有金属氧化物的复合体与接合层一起形成)。将得到的层叠体利用切割锯进行切割，如图5的(a)～(b)所示俯视观察的尺寸以3.0mm×4.5mm计得到合计厚度为30μm的热敏电阻试样。

由此通过利用树脂将得到的实施例1的热敏电阻试样包埋，通过梳齿状电极的齿的宽度方向切割成2份，利用场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)观察来观察截面。将结果示于图6的(a)。根据图6的(a)可确认，最下层为聚酰亚胺的基体层，在其上的左右具有两个Cu电极，在聚酰亚胺基体层和两个Cu电极上，形成有含有金属氧化物的复合体的热敏电阻层(热敏电阻层上的层是用于试样的包埋的树脂)。

(比较例1)

比较例1是在由Cu或者Ni构成的基体层(金属基材)上，配置热敏电阻层的前体而共烧结的例子，涉及一种在其上形成分离电极而制成热敏电阻。应注意到：在专利文献1的热敏电阻中，在金属基材与梳齿状的对置电极之间的垂直方向(相对于基材的主面垂直的方向)形成有间隙。

在以3：1：2(原子比)的比例包含Mn：Ni：Co的、平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子中，以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加有机粘合剂，添加乙醇作为溶剂，混合16小时，得到浆料的形态的原料混合物。在作为厚度20μm的Cu箔或者Ni箔的基体层上，通过刮刀法以厚度15μm的片的形态提供上述中得到的原料混合物，得到前体层叠体。将该前体层叠体收纳于氧化锆制盒子中，在氮气氛中，在300℃下加热100小时，由此除去有机粘合剂后，在上述盒子内，在还原气氛中，在800～1300℃下烧制60分钟，得到烧结体。

然而，比较例1中，在得到烧结体的时刻，Cu箔或者Ni箔(基体层)的Cu或者Ni被氧化/熔融，剥落，因此在烧结体(热敏电阻层)上不形成分离电极，中止热敏电阻试样的试样。

(比较例2)

比较例2涉及一种热敏电阻，其在制成可作为热敏电阻层发挥功能的含有金属氧化物的复合体后，形成包含树脂成分的基体层，接着，设置有由Cu构成的梳齿状的一对对置电极。

在以3：1：2(原子比)的比例包含Mn：Ni：Co的、平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子中，以20质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加锰乙酰丙酮，添加乙醇作为溶剂，混合16小时，得到浆料的形态的原料混合物。在厚度10μm的Cu箔上，通过刮刀法以厚度15μm的片的形态供给上述中得到的原料混合物，得到前体层叠体。使该前体层叠体在100℃下干燥10小时后，使用加热冲压机，在100MPa的加压下在270℃下加热30分钟，然后，为了除去可残存的不需要的有机物，在250℃下退火10小时，得到层叠体(由此，形成含有金属氧化物的复合体)。然后，在得到的层叠体中来自于上述片的膜(可作为热敏电阻层发挥功能的含有金属氧化物的复合体)上以15μm的厚度涂布聚酰胺亚酰胺的前体液，在250℃下加热1小时，使聚酰胺亚酰胺热固化而形成树脂基材。然后，通过光刻将与树脂基材相反一侧的Cu箔(更详细而言，在铜箔的表面涂布光致抗蚀剂，按照规定的图案曝光，显影，蚀刻除去Cu箔的规定部分，除去残存的抗蚀剂)形成图案，将梳齿状的一对对置电极作为提取电极，与实施例1同样地设置。通过切割锯切割得到的层叠体，与实施例1同样地得到以俯视观察的尺寸为3.0mm×4.5mm且合计厚度为30μm的热敏电阻试样。

由此将得到的比较例2的热敏电阻试样与实施例1同样地利用场发射扫描电子显微镜(FE－SEM)观察来观察截面。将结果示于图6的(b)。根据图6的(b)可确认最下层为聚酰胺亚酰胺的基体层，在其上形成有含有金属氧化物的复合体的热敏电阻层，在其上的左右形成有两个Cu电极(两个Cu电极和热敏电阻层上的层是用于试样的包埋的树脂)。

(实施例2)

实施例2在实施方式2中上述的方式中涉及一种热敏电阻，设置有由Cu构成的母材被由Ni构成的覆盖层覆盖，且设置有梳齿状的一对对置电极。

在以3：1：2(原子比)的比例包含Mn：Ni：Co的、平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子中，以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加锰乙酰丙酮，添加乙醇作为溶剂，混合16小时，得到浆料的形态的原料混合物。在作为厚度10μm的聚酰亚胺膜的基体层上，将厚度10μm的Cu层通过光刻形成图案而得到母材，进而在该母材的表面，通过电镀处理形成厚度1～5μm的Ni层，将梳齿状的一对对置电极与提取电极共同，以与实施例1同样的尺寸制成。如此在电极和基体层的露出面上，利用刮刀法以厚度15μm的片的形态供给上述中得到的原料混合物，得到前体层叠体。使该前体层叠体在100℃下干燥10小时后，使用加热冲压机，在100MPa的加压下在270℃下加热30分钟，然后，为了除去可残存的不需要的有机物，在250℃下退火10小时，得到层叠体(由此，认为含有金属氧化物的复合体优选为与接合层一起形成)。利用切割锯切割得到的层叠体，得到俯视观察的尺寸和合计厚度与实施例1同样的热敏电阻试样。

(实施例3)

实施例3是实施例2的改变例，涉及一种热敏电阻，由Cu构成的母材被由Au构成的覆盖层覆盖，且设置了梳齿状的一对对置电极。

在3：1：2(原子比)的比例包含Mn：Ni：Co的平均粒径约0.2μm的金属氧化物粒子中，以10质量％(相对于金属氧化物粒子的总质量)的比例添加锰乙酰丙酮，添加乙醇作为溶剂，混合16小时，得到浆料的形态的原料混合物。在作为厚度10μm的聚酰亚胺膜的基体层上，将厚度10μm的Cu层通过光刻形成图案而制成母材，进一步在该母材的表面，通过电镀处理形成厚度0.1～0.5μm的Au层を电镀处理，将梳齿状的一对对置电极与提取电极一起由与实施例1同样的尺寸制成。在这些电极和基体层的露出面上，利用刮刀法以厚度15μm的片的形态供给上述中得到的原料混合物，得到前体层叠体。在使该前体层叠体在100℃下干燥10小时后，使用加热冲压机，在100MPa的加压下在270℃下加热30分钟，然后，为了除去可残存的不需要的有机物，在250℃下退火10小时，得到层叠体(由此，含有金属氧化物的复合体优选为与接合层一起形成)。利用切割锯将得到的层叠体切割，得到俯视观察的尺寸和合计厚度与实施例1同样的热敏电阻试样。

(评价)

如下所示评价实施例1～3和比较例2中制成的热敏电阻试样。

·接合强度(附着性)

对于实施例1～3和比较例2，分别制成2个热敏电阻试样，评价接合强度(附着性)。该评价基于由JIS K5600－5－6确定的横切法进行。评价结果如下所述进行分类。

0：切口的边缘完全平滑，在任何网眼中均没有脱落。

1：在切口的交叉点的涂膜的小剥落。在交叉切口部分受到影响的不超过5％。

2：涂膜沿着切口的边缘，和/或在交叉点剥落。在交叉切口部分受到影响明显超过5％，但不超过15％。

3：涂膜沿着切口的缘，部分的或者全面地产生了大剥落，和/或网眼各种部分上部分地或者全面地剥落。在交叉切口部分受到影响的明显超过15％但不超过35％。

4：涂膜沿着切口的边缘，部分地或者全面地产生了大剥落，和/或数个部位的网眼上部分地或者全面剥落。在交叉切口部分受到影响的明显超过65％。

5：无法由分类4来分类的程度的剥落的一种。

实施例1～3的热敏电阻试样的接合强度(附着性)的评价结果为全部分类0。具体而言，在两个电极与含有金属氧化物的复合体层之间，没有观察到剥离。另一方面，比较例2中为分类1。具体而言，在两个电极与含有金属氧化物的复合体层之间仅观察到略微的剥离。

实施例1～3的热敏电阻试样中，将热敏电阻层的前体(原料混合物)与聚酰亚胺的基体层和Cu电极一起施加在270℃的加热和后续的在250℃下的退火(共烧结)，因此基体层的树脂成分(作为C元素检测)通过热和溶解(向金属乙酰丙酮的溶解)扩散到含有金属氧化物的复合体中，并且电极的Cu通过热和溶解(向金属乙酰丙酮的溶解)扩散到含有金属氧化物的复合体，由此在电极与热敏电阻层之间形成的接合层中来自于基体层的的树脂成分和来自电极的Cu扩散到含有金属氧化物的复合体中。应予说明，在实施例1～3的热敏电阻试样中检测的C元素方便考虑来自于树脂成分。为了除去可残存的不需要的有机物，在250℃下的退火由于是作为金属乙酰丙酮的分解温度以上的温度，所以来自于金属乙酰丙酮的C元素实际上不存在，即使存在也是微量的。并且，在实施例1～3的热敏电阻试样中检测到的C元素由于在近似基体层的接合层中大量分布，因此能够推测来自于基体层的树脂成分。这是因为来自于金属乙酰丙酮的C元素均衡地分布于热敏电阻层。另一方面，比较例2的热敏电阻试样中，将热敏电阻层的前体(原料混合物)与Cu箔(最终成为Cu电极)一起施加在270℃下的加热和后续的250℃下的退火(共烧结)，因此Cu箔的Cu通过热和溶解(向金属乙酰丙酮的溶解)扩散到含有金属氧化物的复合体，由此认定在电极与热敏电阻层之间形成的接合层中Cu扩散到含有金属氧化物的复合体。然而，之后由于通过热固化形成基体层，因此基体层的树脂成分无法溶解(向金属乙酰丙酮的溶解)，在可在热敏电阻层与Cu电极之间存在的接合层不包含基体层的树脂成分。由于这样的差，实施例1～3的热敏电阻试样相较于比较例2的热敏电阻试样，可得到高的接合强度(附着性)。

如下所述确认热敏电阻试样的金属元素和树脂成分的扩散。

将实施例1～3和比较例2的热敏电阻试样通过梳齿状电极的齿的宽度方向切割成2份，用聚焦离子束(FIB)削去截面片，利用扫描式透过电子显微镜(STEM，JEOL JEM－F200)观察进行了观察。对观察位置利用能量分散型X射线分析(EDX，Noran system 7)根据在各施加电压下的强度，鉴定所存在的元素。例如能够根据0.2eV附近的峰，鉴定C元素，根据1.0eV附近的峰鉴定Cu元素，能够确认各元素的扩散。

·强度试验(耐压性)

相对于实施例1和比较例2的热敏电阻试样，实施强度试验(耐压性)。更详细而言，在直径50mm、厚度25mm的圆盘状的铁制夹具之间，夹持热敏电阻试样，反复5次在0.5吨的加压，确认测定的阻力值的变化。在测定阻力值期间，在与热敏电阻试样的基材相反一侧的表面与铁制夹具之间，夹持富士膜的感压膜Prescale中压用(检测灵敏度10MPa)，测定载荷(压力)，调查载荷分布。

实施例1的热敏电阻试样中，加压时的阻力值的变化率(将在相同温度下的没有加压时的阻力值作为基准)是3％以下。即使在加压下，也能够实现作为温度传感器的误差1℃以内。在测定阻力值之间，通过基于感压膜的载荷(压力)测定，可确认到不仅电极存在的区域，而且在热敏电阻试样的整面也施加了载荷。如果考虑试样的全部面积中电极存在的区域占有30％左右，则载荷均匀地分散于全部面积，由此施加到电极的载荷约减少到1/3，由此，认为能够减少阻力值的变化率。

比较例2的热敏电阻试样中，加压第一次的阻力值测定中的阻力值的变化率为5％以上，然后，随着次数的增多，阻力值的变化率也变大。另外，通过基于感压膜的载荷(压力)测定，可确认到仅在热敏电阻试样的电极存在的区域，集中有载荷，特别是载荷在电极的与角部对应的区域存在偏差。另外，如果观察测定后的热敏电阻试样，则确认到电极埋设于热敏电阻层，在热敏电阻层加入了裂缝。

·初始的电特性(阻力值和B常量)

随着实施例1～3，分别制成10个热敏电阻试样，评价了初始的电特性(阻力值和B常量)。更详细而言，对于阻力值，针对每个热敏电阻试样，将在25℃下测定2次的阻力值(Ω)的平均值作为该热敏电阻试样的阻力值，针对各实施例，算出10个热敏电阻试样的阻力值(Ω)的平均值、标准偏差、最大值、最小值。将结果示于表2。对于B常量，针对一个热敏电阻试样，使用在25℃和35℃下测定的阻力值(Ω)，计算该热敏电阻试样的B常量(－)，针对各实施例，计算10个热敏电阻试样的B常量的平均值、标准偏差、最大值、最小值。将结果示于表3。

[表2]

[表3]

如表2所示，与实施例1、2相比，在实施例3中阻力值(平均值)小，偏差(标准偏差)也小。如表3所示，与实施例1、2相比实施例3中，可得到近似于粉体的B常量(是指使与实施例相同的金属比例的金属氧化物粒子在1000℃以上的温度下烧结的金属氧化物烧结体(单体)下的B常量，具体而言，3700，以下也相同)的B常量(平均值)，偏差(标准偏差)也小。

实施例1中，在加热加压时Cu电极的Cu扩散于含有金属氧化物的复合体中，推测是由于形成了接合层，初始的阻力值不像实施例3那样低。实施例2中，在加热加压时Cu母材的Cu和Ni以及覆盖层的Ni扩散于含有金属氧化物的复合体中，由于形成了接合层，所以推测初始的阻力值不像实施例3那样低。与此相对，实施例3中，Au覆盖层的Au的阻力值充分低，在加热加压时表面状态不易变化，并且能够某种程度地防止Cu母材的Cu扩散到含有金属氧化物的复合体，所以可得到充分低的阻力值，推测得到近似粉体的B常量(3700)的B常量(平均值)。

·高温高湿环境下的电特性的变化(阻力值变化率和及B常量变化率)

按照实施例1～3，分别制成10个热敏电阻试样，实施高温高湿环境试验，调查电特性(阻力值和B常量)的变化率。更详细而言，利用小型环境试验机在温度60℃和湿度95％的高温高湿环境下放置24小时全部的热敏电阻试样后，利用与上述同样的方法计算阻力值(Ω)和B常量(－)。对于热敏电阻试样，计算以初始的阻力值(Ω)作为基准的阻力值变化率(％)，按照各实施例，计算10个热敏电阻试样的阻力值变化率的平均值、标准偏差、最大值、最小值。将结果示于表4。另外，对于各个热敏电阻试样，计算以初始的B常量(－)作为基准的B常量变化率(％)，对于各实施例，计算10个热敏电阻试样的B常量变化率的平均值、标准偏差、最大值、最小值。将结果示于表5。

[表4]

[表5]

参照表4，阻力值在全部的热敏电阻试样中均是在高温高湿环境试验后上升(最小值为正值)。参照表5，B常量在高温高湿环境试验后有的上升有的降低(最小值为负的值)。与实施例1、2相比，实施例3中阻力值变化率和B常量变化率(平均值)小，这些偏差(标准偏差)也小。即，实施例3中能够得到即使暴露于高温高湿环境下电特性的变化也少的热敏电阻。

实施例1中，在加热加压时，Cu电极的Cu扩散于含有金属氧化物的复合体，由于形成了接合层，则推测阻力值和B常量的高温高湿环境下的变化率比实施例3大。实施例2中，在加热加压时Cu母材的Cu、Ni和覆盖层的Ni扩散于含有金属氧化物的复合体中，由于形成了接合层，推测阻力值和B常量的高温高湿环境下的变化率比实施例3大。与此相对，实施例3中，Au覆盖层的Au的阻力值充分低，加热加压时表面状态不易变化，并且能够某种程度地防止Cu母材的Cu扩散于含有金属氧化物的复合体，所以推测能够显著地减少阻力值和B常量的高温高湿环境下的变化率。

产业上的可利用性

本发明的热敏电阻可利用于温度传感器等宽度广泛的各种用途中。例如，在将本发明的热敏电阻作为整体构成为可挠性的情况下，作为可挠性的温度传感器，例如可利用于高温下的起火、劣化作为课题的车载电池、用于智能用电池的温度管理的温度测定、医疗和卫生保健的领域中的体温测定等用途。然而，本发明的热敏电阻并不限于上述用途。

本申请基于2020年6月26日在日本申请的日本特愿2020－110348主张优先权，该记载内容的全部通过参照援引于本说明书。

符号说明

1 粒子(金属氧化物粒子)

2 非晶相(第一非晶相)

3，3a，3b 母材

5，5a，5b 覆盖层

10 复合体(含有金属氧化物的复合体)

11 热敏电阻层

12，12’ 非晶相(第二非晶相)

13，13a，13b，13’，13a’，13b’ 电极

14a，14b 外部电极

15，15a，15b，15’，15a’，15b’ 接合层

20，20’ 结构体

27 基体层(树脂基材)

30，30’ 热敏电阻

Claims (8)

1.一种热敏电阻，是将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻，

所述基体层包含树脂成分，

所述热敏电阻层是复合体，所述复合体包含：由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子，以及，存在于该多个粒子间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相；并且，该第一金属元素包含Mn和Ni中的至少一方，

所述两个电极由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成，

在所述两个电极与所述热敏电阻层之间，存在所述第二金属元素和所述树脂成分扩散于所述复合体的接合层。

2.一种热敏电阻，是将包含热敏电阻层和两个电极的结构体配置在基体层上的热敏电阻，

所述基体层包含树脂成分，

所述热敏电阻层是复合体，所述复合体包含：由至少包含一个第一金属元素的金属氧化物构成的多个粒子，以及，存在于该多个粒子间且包含与该第一金属元素相同的金属元素的非晶相；并且，该第一金属元素包含Mn和Ni中的至少一方，

所述两个电极包含：由选自Cu、Al、Ag以及Ni中的至少一个第二金属元素构成的母材，以及，形成于该母材的表面且由选自Ni、Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、W、Mo、Cu以及Ti中的至少一个第三金属元素构成的覆盖层。

3.根据权利要求2所述的热敏电阻，其中，在所述两个电极与所述热敏电阻层之间，存在所述第三金属元素和所述树脂成分扩散于所述复合体的接合层。

4.根据权利要求2所述的热敏电阻，其中，在所述两个电极与所述热敏电阻层之间，存在所述第二金属元素、所述第三金属元素和所述树脂成分扩散于所述复合体的接合层。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热敏电阻，其中，所述结构体具有相互对置的两个表面，所述两个表面具有比所述两个电极的厚度小的凹凸或是平坦的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热敏电阻，其中，所述两个电极相互分离而配置在所述基体层上，所述热敏电阻层配置在所述两个电极和所述基体层上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热敏电阻，其中，所述第一金属元素进一步包含选自Fe、Al、Co以及Cu中的至少一个。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热敏电阻，其中，所述树脂成分包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、环氧树脂和液晶聚合物中的至少一种。

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