CN115716968A - 一种抗菌塑胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种抗菌塑胶材料及其制备方法。抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴24‑48份、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂5‑12份、聚丁二酸二醇酯6‑10份、有机膨润土20‑30份、甲基丙烯酸甲酯3‑5份、改性纳米碳酸钙6‑12份、聚对苯二甲酸乙二醇5‑8份、聚硅烷阻燃剂6‑12份、聚乙二醇酯3‑8份；本申请的石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂具有优异的光谱抗菌性能，石墨烯上的羧基与壳聚糖中的氨基发生酰胺化反应生成‑NHCO‑键，使壳聚糖和石墨烯形成交联的三维网状结构，提高了抗菌塑胶材料的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本申请属于高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种抗菌塑胶材料及其制备方法。
背景技术
塑胶是指以高分子量的合成树脂为主要原料，适当配合添加剂，经加工成型的塑性或柔韧性的材料，或固化交联形成的刚性材料，其中，添加剂包括增塑剂、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、着色剂等。塑胶的应用非常广泛，广泛应用于家电、手机、汽车、PC、医疗器械、照明电器等领域。
随着我国经济的持续稳定的增长，塑胶材料的应用越来越广泛，且应用需求越来越大，在环境细菌微生物传染的大背景下，使用产品的接触部位容易滋生细菌，通常在材料中加入纳米银抗菌剂，但是想要保证抗菌效果好，需要纳米银抗菌剂的用量大、成本高，且容易导致产品黄变，同时影响材料的力学性能。
因此，需要提供一种综合性能较优的抗菌塑胶材料。
发明内容
为了解决纳米银抗菌剂成本高、容易导致产品黄变，同时影响材料的力学性能的问题。本申请提供一种抗菌塑胶材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种抗菌塑胶材料，采用如下的技术方案：
一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分：丙烯晴24-48份、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂5-12份、聚丁二酸二醇酯6-10份、有机膨润土20-30份、甲基丙烯酸甲酯3-5份、改性纳米碳酸钙6-12份、聚对苯二甲酸乙二醇5-8份、聚硅烷阻燃剂6-12份、聚乙二醇酯3-8份。
通过采用上述技术方案，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂具有优异的光谱抗菌性能，石墨烯与壳聚糖都具有优良的抗菌性能，石墨烯具有较高的比表面积，石墨烯上的羧基与壳聚糖中的氨基发生酰胺化反应生成-NHCO-键，使壳聚糖和石墨烯形成交联的三维网状结构，进一步提高了抗菌剂的热稳定性、力学性能和抗菌性，进一步增加了抗菌塑胶材料的热稳定性和抗菌性。
有机膨润土作为塑胶材料的功能性填料，能够增加塑胶材料的耐热性、强度和耐磨性，改性纳米碳酸钙不仅具有优良的力学性能，能够提高塑胶材料的抗氧化性和分散性，有机膨润土层状片晶之间空隙较大，而改性纳米碳酸钙嵌入有机膨润土层的结构中，减少有机膨润土层状片晶间的孔隙，提高塑胶材料的力学性能，同时，改性纳米碳酸钙会嵌入至石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂的三维结构中，而石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂同样能够负载在有机膨润土上，有助于增加塑胶材料的力学性能和抗菌性。
优选的，所述石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水分散液，再加入海藻酸钠进行搅拌；然后加入氢氧化钠溶液，搅拌2-4h，调节pH值至9-10；再加入化学还原剂水合肼，在80-90℃下反应24-48h得到改性石墨烯溶液。
（2）将壳聚糖溶于乙酸中，调节pH值为3.5-4.5，然后加入硝酸镍溶液和步骤（1）得到的改性石墨烯溶液，然后用氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为7-8，过滤，在60-80℃烘干24-48h，然后粉碎过300目筛，得到载镍壳聚糖抗菌剂。
通过采用上述技术方案，海藻酸钠结构中含有大量的羟基和羧基，通过氢键连接石墨烯，对海藻酸钠结构中羟基和羧基进行改性，增加石墨烯的力学性能，提高了石墨烯的硬度和抗断裂性能，壳聚糖的加入，进一步增加了石墨烯的力学性能，而且壳聚糖具有较优的抗菌性，氧化还原后的石墨烯也具有良好的抗菌性能，石墨烯与壳聚糖反应过程中，生成石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂。该抗菌剂不仅具备石墨烯和壳聚糖各自的优异性能，而且海藻酸钠和壳聚糖的加入，配合石墨烯形成了三维网状交联结构，进一步增加了石墨烯的力学性能和抗菌性能。
硝酸镍的加入，硝酸镍分散在壳聚糖溶液中，再和氢氧化钠反应，在石墨烯结构中引入氢氧化镍，形成负载均匀分散氢氧化镍的壳聚糖微球，石墨烯具有较高的比表面积，氧化石墨与海藻酸钠进行交联后，再负载氢氧化镍，具有良好的机械强度和化学稳定性、颗粒粒径均匀，而且氧化石墨与海藻酸钠通过交联吸附氢氧化镍，有助于氢氧化镍的稳定的分散于石墨烯的结构中，进一步增加了抗菌剂的抗菌持久性。
优选的，所述氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.2-0.8。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯和海藻酸钠配合使用，氧化石墨烯和海藻酸钠均具有较多的羧基和羟基，而且具有较多的孔结构，能够吸附其他纳米颗粒，而且具有较高的稳定性，控制氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比，使得到的复合材料具有较好的稳定性和吸附性。
优选的，所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.002-0.009mol:6-9mL。
通过采用上述技术方案，壳聚糖与改性石墨烯复合，得到一种交联的三维网状结构，石墨烯与壳聚糖分子间存在较强的相互作用，壳聚糖基体中分散在石墨烯片层中，发生交联，提高了石墨烯的耐热性和抗菌性，氢氧化镍附着在改性石墨烯和壳聚糖形成的交联结构中，进一步增加了抗菌剂的抗菌持久性和力学性能；控制壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的，使得到的抗菌剂具有较好的抗菌性和抗菌持久性。
优选的，所述有机膨润土的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钙基膨润土和贝壳粉研磨过200目筛，加入水进行打浆，然后加入碳酸钠混合均匀，在35-40℃下陈化24-48h，得到钠基膨润土浆液；
（2）将步骤（1）制得的钠基膨润土浆液加入聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维，充分反应搅拌1-3h后，在50-70℃下恒温振荡反应4-8h。冷却至室温后，离心分离，取下层的膏状物，洗涤，100-120℃干燥、粉碎后过200目的目筛，即得到有机膨润土。
通过采用上述技术方案，钙基膨润土具有较好的吸湿性，吸水后能够膨胀数倍，添加至塑胶中，具有阻燃、绝缘、耐磨和弹性等特征，贝壳粉作为功能填料添加至塑胶中，具有抗碱、抗龟裂、耐洗刷、阻燃等多种特性，贝壳粉能够吸附于钙基膨润土的片层结构中，进一步增加了钙基膨润土的抗开裂和阻燃性能，加入碳酸钠，得到的钠基膨润土浆液具有较好的粘度、透气性强、热稳定性好等优点，有助于后续得到高性能的塑胶材料。
钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维混合，聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维因为静电吸引及范德华力而被吸附到膨润土层结构上，结合力较强，使得浆液具有较好的相容性，且碳化硅陶瓷纤维具有良好的抗氧化性、稳定性和耐腐蚀性，进一步增加了膨润土的粘度、抗开裂性和热稳定性。
优选的，所述钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.5-0.9。
通过采用上述技术方案，钙基膨润土和贝壳粉混合，不仅增加了各自的优异的力学性能，而且贝壳粉能够吸附于钙基膨润土的片层结构中，增加了钙基膨润土的抗开裂和阻燃性能，有助于后续得到高性能的塑胶材料；因此，控制钙基膨润土和贝壳粉的质量比在一定范围内，得到各方面性能优异的塑胶材料。
优选的，所述钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.1-0.5:0.2-0.6。
通过采用上述技术方案，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维混合，聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维能够吸附于膨润土层结构上，增加了膨润土的粘结性、抗氧化性和耐腐蚀性；因此，控制钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比在一定范围内，得到各方面性能优异的塑胶材料。
优选的，所述改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
将纳米碳酸钙溶于水中，得到纳米碳酸钙浆料，加入焦磷酸钠，分散后，将浆料加热升温到70-80℃搅拌，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌，将其在80-100℃下干燥，粉碎制得表面改性纳米碳酸钙。
通过采用上述技术方案，纳米碳酸钙和焦磷酸钠混合，使得纳米碳酸钙由立方形转变为棒状，焦磷酸钠能够促进碳酸钙的晶体成核，抑制晶体生长，得到的碳酸钙具有较高的硬度、耐热性和稳定性，聚乙烯吡咯烷酮与碳酸钙混合，进一步调控碳酸钙的形貌，得到一种稳定性更高、化学耐腐蚀性更好的改性纳米碳酸钙。
第二方面，本申请提供一种由上述一种抗菌塑胶材料制成的制品。
第三方面，一种抗菌塑胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯晴、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂、聚丁二酸二醇酯、有机膨润土、甲基丙烯酸甲酯、改性纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇、聚硅烷阻燃剂和聚乙二醇酯混合后，经双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，即得所述抗菌塑胶材料；所述双螺杆挤出机熔融挤出的工艺条件为：一区温度为170-190℃、二区-八区的温度均为210-250℃，机头温度为210-250℃，螺杆转速为380-460rpm。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂具有优异的光谱抗菌性能，石墨烯上的羧基与壳聚糖中的氨基发生酰胺化反应生成-NHCO-键，使壳聚糖和石墨烯形成交联的三维网状结构，提高了抗菌剂的热稳定性、力学性能和抗菌性，进一步提高了抗菌塑胶材料的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性。
2、本申请中有机膨润土作为塑胶材料的功能性填料，能够增加塑胶材料的耐热性、强度和耐磨性，改性纳米碳酸钙不仅具有优良的力学性能，能够提高塑胶材料的抗氧化性和分散性，有机膨润土层状片晶之间空隙较大，而改性纳米碳酸钙嵌入有机膨润土层的结构中，减少有机膨润土层状片晶间的孔隙，提高塑胶材料的力学性能。
3、本申请中硝酸镍分散在壳聚糖溶液中，再和氢氧化钠反应，在石墨烯结构中引入氢氧化镍，形成负载均匀分散氢氧化镍的壳聚糖微球，氧化石墨与海藻酸钠进行交联后，再负载氢氧化镍，具有良好的机械强度和化学稳定性、颗粒粒径均匀，而且氧化石墨与海藻酸钠通过交联吸附氢氧化镍，有助于氢氧化镍的稳定的分散于石墨烯的结构中，进一步增加了抗菌剂的抗菌持久性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂的制备例
制备例1-1
石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将3g氧化石墨烯分散在100L去离子水中得到浓度为0.03mg/mL的氧化石墨烯水分散液，再加入海藻酸钠进行搅拌；然后加入浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌3h，调节pH值至9-10；再加入化学还原剂水合肼，在80℃下反应36h得到改性石墨烯溶液。其中，氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.5，水合肼与氧化石墨烯的质量比为3:1。
（2）将1g壳聚糖溶于0.2L 0.5%的乙酸中，调节pH值为3.5，然后加入100mL0.05mol/L硝酸镍溶液和步骤（1）得到的改性石墨烯溶液，然后用浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为7-8，过滤，在60-80℃烘干24-48h，然后粉碎过300目筛，得到载镍壳聚糖抗菌剂。其中，壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.005mol:7mL。
制备例1-2
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.2。
制备例1-3
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.8。
制备例1-4
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.05。
制备例1-5
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:1.2。
制备例1-6
与制备例1-1的区别在于，所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.002mol:6mL。
制备例1-7
与制备例1-1的区别在于，所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.009mol:9mL。
制备例1-8
与制备例1-1的区别在于，所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.001mol:12mL。
制备例1-9
与制备例1-1的区别在于，所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.012mol:4mL。
有机膨润土的制备例
制备例2-1
有机膨润土的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20kg钙基膨润土和贝壳粉研磨过200目筛，加入1000kg水进行打浆，再加入4kg碳酸钠混合均匀，在35-40℃下陈化24h，得到钠基膨润土浆液；其中，钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.7。
（2）将步骤（1）制得的钠基膨润土浆液加入聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维，充分反应搅拌2h后，在60℃下恒温振荡反应6h。冷却至室温后，离心分离，取下层的膏状物，洗涤，100℃干燥、粉碎后过200目的目筛，即得到有机膨润土样品。其中，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.3:0.4。
制备例2-2
与制备例2-1的区别在于，钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.5。
制备例2-3
与制备例2-1的区别在于，钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.9。
制备例2-4
与制备例2-1的区别在于，钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.2。
制备例2-5
与制备例2-1的区别在于，钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:1.2。
制备例2-6
与制备例2-1的区别在于，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.1:0.2。
制备例2-7
与制备例2-1的区别在于，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.5:0.6。
制备例2-8
与制备例2-1的区别在于，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.8:0.05。
制备例2-9
与制备例2-1的区别在于，钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.05:0.8。
实施例
实施例1
一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴35kg、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂8kg、聚丁二酸二醇酯8kg、有机膨润土25 kg、甲基丙烯酸甲酯4 kg、改性纳米碳酸钙8kg、聚对苯二甲酸乙二醇7 kg、聚硅烷阻燃剂8 kg、聚乙二醇酯6kg；
石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-1制得，有机膨润土采用制备例2-1制得；
其中，改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
将100份纳米碳酸钙溶于水中，得到重量分数为10％的纳米碳酸钙浆料，加入3份的焦磷酸钠，分散30min后，将浆料加热升温到70℃搅拌，加入2份聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30min，将其在80℃下干燥，粉碎制得表面改性纳米碳酸钙。
上述的一种抗菌塑胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯晴、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂、聚丁二酸二醇酯、有机膨润土、甲基丙烯酸甲酯、改性纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇、聚硅烷阻燃剂和聚乙二醇酯混合后，经双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，即得所述抗菌塑胶材料；所述双螺杆挤出机熔融挤出的工艺条件为：一区温度为170-190℃、二区-八区的温度均为210-250℃，机头温度为210-250℃，螺杆转速为380-460rpm。
实施例2
与实施例1的区别在于，一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴24kg、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂5kg、聚丁二酸二醇酯6kg、有机膨润土20kg、甲基丙烯酸甲酯3kg、改性纳米碳酸钙6kg、聚对苯二甲酸乙二醇5kg、聚硅烷阻燃剂12kg、聚乙二醇酯3kg。
实施例3
与实施例1的区别在于，一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴48kg、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂12kg、聚丁二酸二醇酯10kg、有机膨润土30kg、甲基丙烯酸甲酯5kg、改性纳米碳酸钙12kg、聚对苯二甲酸乙二醇8kg、聚硅烷阻燃剂6kg、聚乙二醇酯8kg。
实施例4
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-2制得。
实施例5
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-3制得。
实施例6
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-4制得。
实施例7
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-5制得。
实施例8
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-6制得。
实施例9
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-7制得。
实施例10
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-8制得。
实施例11
与实施例1的区别在于，石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂采用制备例1-9制得。
实施例12
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-2制得。
实施例13
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-3制得。
实施例14
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-4制得。
实施例15
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-5制得。
实施例16
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-6制得。
实施例17
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-7制得。
实施例18
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-8制得。
实施例19
与实施例1的区别在于，有机膨润土采用制备例2-9制得。
对比例
对比例1
一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴20kg、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂3kg、聚丁二酸二醇酯4kg、有机膨润土35kg、甲基丙烯酸甲酯2kg、改性纳米碳酸钙4kg、聚对苯二甲酸乙二醇4kg、聚硅烷阻燃剂4kg、聚乙二醇酯10kg。
对比例2
一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，一种抗菌塑胶材料，按重量份数计，包括以下组分，丙烯晴52kg、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂18 kg、聚丁二酸二醇酯15kg、有机膨润土15kg、甲基丙烯酸甲酯7kg、改性纳米碳酸钙15kg、聚对苯二甲酸乙二醇10kg、聚硅烷阻燃剂15kg、聚乙二醇酯2kg。
对比例3
与实施例1的区别在于，用等量的壳聚糖代替石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂。
对比例4
与实施例1的区别在于，用等量的纳米碳酸钙代替改性纳米碳酸钙。
对比例5
与实施例1的区别在于，用等量的市售有机膨润土代替本申请中的有机膨润土。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、取实施例1-19和对比例1-5的抗菌通用塑胶材料，测试其拉伸强度、断裂伸长率和抗菌性，测试方法如下表1所示：
拉伸强度：按ISO527/2进行测试，测试速度：50mm/min，单位为MPa；
断裂伸长率：按ISO527/2进行测试，测试速度：50mm/min，单位为%；
抗菌性：检测依据和方法按GB/T 21402-2015塑料表面抗菌性能实验方法，菌种为大肠杆菌ATCC 8739和金黄色葡萄球菌ATCC 6538P，测试其抗菌率，单位为％；
表1
从表1可知，本申请制备的抗菌塑胶材料具有较优的拉伸强度、断裂伸长率和抗菌性。实施例1-5、8-9、12-13和16-17制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为55左右，断裂伸长率在400左右，抗菌率高达99.9%，其中实施例1制备的抗菌塑胶材料的各项性能最优，为最优实施例。
实施例6-7中调整氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比，与实施例1相比，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为50左右，断裂伸长率在390左右，抗菌率大约为98%，表明氧化石墨烯和海藻酸钠的用量变化影响抗菌塑胶材料的各项性能，氧化石墨烯和海藻酸钠均具有较多的羧基和羟基，而且具有较多的孔结构，能够吸附其他纳米颗粒，具有协同作用，可见，氧化石墨烯和海藻酸钠的用量变化明显影响抗菌塑胶材料的抗菌性能。
实施例10-11中调整壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比，与实施例1相比，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为51左右，断裂伸长率在391左右，抗菌率大约为97%，表明壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量变化影响抗菌塑胶材料的各项性能，表明壳聚糖与改性石墨烯复合，得到一种交联的三维网状结构，提高了石墨烯的耐热性和抗菌性，氢氧化镍附着在改性石墨烯和壳聚糖形成的交联结构中，进一步增加了抗菌剂的抗菌持久性和力学性能。
实施例14-15中调整钙基膨润土和贝壳粉的质量比，与实施例1相比，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为42左右，断裂伸长率在379左右，抗菌率大约为99%，表明钙基膨润土和贝壳粉混合，不仅增加了各自的优异的力学性能，而且贝壳粉能够吸附于钙基膨润土的片层结构中，增加了钙基膨润土的抗开裂和阻燃性能，有助于后续得到高性能的塑胶材料。
实施例18-19中调整钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比，与实施例1相比，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为40左右，断裂伸长率在371左右，抗菌率大约为99%，表明钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维混合，聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维能够吸附于膨润土层结构上，增加了膨润土的粘结性、抗氧化性和耐腐蚀性，有助于后续得到高性能的塑胶材料。
对比例1-2调整抗菌塑胶材料各组分的含量，从表1看出，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为35左右，断裂伸长率在351左右，抗菌率大约为95%，表明各原料组分的用量变化明显影响抗菌塑胶材料的各项性能，明显降低了抗菌塑胶材料的拉伸强度、断裂伸长率和抗菌率。
对比例3用等量的壳聚糖代替石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂，从表1看出，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为54，断裂伸长率在389，抗菌率大约为90%，表明本申请制备的抗菌剂具有优异的光谱抗菌性能，石墨烯上的羧基与壳聚糖中的氨基发生酰胺化反应生成-NHCO-键，使壳聚糖和石墨烯形成交联的三维网状结构，镍附着在壳聚糖和石墨烯的三维网状结构上，进一步提高了抗菌剂的热稳定性、力学性能和抗菌性。
对比例4用等量的纳米碳酸钙代替改性纳米碳酸钙，从表1看出，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为48，断裂伸长率在380，抗菌率大约为98%，表明本申请制备的改性纳米碳酸钙具有优异的力学性能，焦磷酸钠能够促进碳酸钙的晶体成核，抑制晶体生长，得到的碳酸钙具有较高的硬度、耐热性和稳定性，聚乙烯吡咯烷酮能调控碳酸钙的形貌，得到一种稳定性更高、化学耐腐蚀性更好的改性纳米碳酸钙。
对比例5用等量的市售有机膨润土代替本申请中的有机膨润土，从表1看出，制备的抗菌塑胶材料的拉伸强度为39，断裂伸长率在361，抗菌率大约为99%，表明本申请制备的有机膨润土具有优异的力学性能，本申请制备的具有较高的粘度、抗开裂性和热稳定性。
钙基膨润土具有阻燃、绝缘、耐磨和弹性，贝壳粉具有抗碱、抗龟裂、耐洗刷、阻燃，贝壳粉能够吸附于钙基膨润土的片层结构中，增加了钙基膨润土的抗开裂和阻燃性能；聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维因为静电吸引及范德华力而被吸附到膨润土层结构上，碳化硅陶瓷纤维具有良好的抗氧化性、稳定性和耐腐蚀性，增加了膨润土的粘度、抗开裂性和热稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种抗菌塑胶材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：丙烯晴24-48份、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂5-12份、聚丁二酸二醇酯6-10份、有机膨润土20-30份、甲基丙烯酸甲酯3-5份、改性纳米碳酸钙6-12份、聚对苯二甲酸乙二醇5-8份、聚硅烷阻燃剂6-12份、聚乙二醇酯3-8份。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水分散液，再加入海藻酸钠进行搅拌；然后加入氢氧化钠溶液，搅拌2-4h，调节pH值至9-10；再加入化学还原剂水合肼，在80-90℃下反应24-48h得到改性石墨烯溶液；
（2）将壳聚糖溶于乙酸中，调节pH值为3.5-4.5，然后加入硝酸镍溶液和步骤（1）得到的改性石墨烯溶液，然后用氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为7-8，过滤，在60-80℃烘干24-48h，然后粉碎过300目筛，得到载镍壳聚糖抗菌剂。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和海藻酸钠的质量比为1:0.2-0.8。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述壳聚糖、硝酸镍溶液和改性石墨烯溶液的用量比为1g:0.002-0.009mol:6-9mL。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述有机膨润土的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钙基膨润土和贝壳粉研磨过200目筛，加入水进行打浆，然后加入碳酸钠混合均匀，在35-40℃下陈化24-48h，得到钠基膨润土浆液；
（2）将步骤（1）制得的钠基膨润土浆液加入聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维，充分反应搅拌1-3h后，在50-70℃下恒温振荡反应4-8h，冷却至室温后，离心分离，取下层的膏状物，洗涤，100-120℃干燥、粉碎后过200目的目筛，即得到有机膨润土。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述钙基膨润土和贝壳粉的质量比为1:0.5-0.9。
7.根据权利要求5所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述钠基膨润土浆液、聚丙烯酰胺和碳化硅陶瓷纤维的质量比为1:0.1-0.5:0.2-0.6。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌塑胶材料，其特征在于：所述改性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
将纳米碳酸钙溶于水中，得到纳米碳酸钙浆料，加入焦磷酸钠，分散后，将浆料加热升温到70-80℃搅拌，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌，将其在80-100℃下干燥，粉碎制得表面改性纳米碳酸钙。
9.一种由权利要求1-8任一所述的一种抗菌塑胶材料制成的制品。
10.根据权利要求1-8任一所述的一种抗菌塑胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将丙烯晴、石墨烯改性载镍壳聚糖抗菌剂、聚丁二酸二醇酯、有机膨润土、甲基丙烯酸甲酯、改性纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇、聚硅烷阻燃剂和聚乙二醇酯混合后，经双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，即得所述抗菌塑胶材料；所述双螺杆挤出机熔融挤出的工艺条件为：一区温度为170-190℃、二区-八区的温度均为210-250℃，机头温度为210-250℃，螺杆转速为380-460rpm。
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