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CN115702203A - 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 - Google Patents

在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 Download PDF

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CN115702203A
CN115702203A CN202180044528.7A CN202180044528A CN115702203A CN 115702203 A CN115702203 A CN 115702203A CN 202180044528 A CN202180044528 A CN 202180044528A CN 115702203 A CN115702203 A CN 115702203A
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Abstract

MFR2(230℃/2.16Kg)为3.0至12.0g/10min的丙烯的多相共聚物包括：(a)55至75wt.％的组分(A)，所述组分(A)为丙烯与乙烯或C4‑C10α‑烯烃的共聚物，包括0.5至2.0wt.％的乙烯和/或C4‑C10α‑烯烃单元并具有60至140g/10min的MFR2(230℃/2.16Kg)；以及(b)25至45wt.％的组分(B)，所述组分(B)为包括25至45wt.％的乙烯单元并且在室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度值(XS‑IV)为5至9dl/g的丙烯‑乙烯共聚物。

Description

在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯
技术领域
本公开涉及丙烯的多相共聚物，其适于改善用于相对大的制品的注塑的热塑性聚烯烃组合物的表面性质。表面性质的改善特别是指减少虎皮纹。
背景技术
聚丙烯和热塑性聚烯烃可以注塑成各种所需的制品，包括模塑着色应用，因为它们具有良好的耐候性。
用于获得相对大的部件例如汽车保险杠和汽车仪表板的注塑成型技术提供了特别具有挑战性的问题，例如冷流、虎皮纹和凝胶。当注入模具中的熔融聚合物在模具完全充满聚合物之前开始冷却和固化时，发生“冷流”。“虎纹”是指注塑成型制品表面上的颜色和光泽变化，其由于熔融聚合物在注塑到模具中并形成所需形状时的不稳定模具填充性质而发生。
为了改善注塑制品的物理特性，已经提出使用特定的多相丙烯共聚物。那些多相共聚物的特征在于在室温下可溶于二甲苯的部分的相当高的特性粘度(XS-IV)。最近，已经提出了那些多相共聚物的高流动性形式(WO2018/117271)。
希望找到改善的解决方案以避免注塑制品表面上的缺陷，例如虎皮纹和流痕。
发明内容
因此，本公开提供了一种多相共聚物，其包括：
(a)基于多相共聚物的总重量，55至75wt.％的组分(A)，其中组分(A)是以下的共聚物：(1)丙烯和(2)乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃，并且其中组分(A)包括基于组分(A)的总重量，0.5至2.0wt.％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的单元，并且具有60至140g/10min的MFR2(230℃/2.16Kg)；以及
(b)基于所述多相共聚物的总重量，25至45wt.％的组分(B)，其中组分(B)是丙烯-乙烯共聚物，并且其中组分(B)包括基于组分(B)的总重量的25至45wt.％的乙烯单元，并且包含在室温下可溶于二甲苯的部分，并且其中在室温下可溶于二甲苯的部分具有在5至9dl/g范围内的特性粘度(XS-IV)；
其中组分(A)和(B)的百分比是指组分(A)和(B)的总和，并且其中组分(A)和(B)的总和等于100；
其中所述多相共聚物具有为3.0至12.0g/10min的MFR2(230℃/2.16Kg)。
优选地，基于多相共聚物的总重量，组分(A)的量在58至71wt.％的范围内。组分(A)的共聚单体优选为丁烯-1，基于多相共聚物的总重量，其含量优选为1.0至1.5wt.％。优选地，组分(A)的MFR2(230℃/2.16Kg)为80至120g/10min。
组分(B)的存在量优选为29至42wt.％，其乙烯单元含量优选为28至35wt.％。优选地，组分(B)在室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度(XS-IV)为6至8dl/g。
具体实施方式
根据一个实施方案，组分(A)的P.I.(多分散指数)高于4，优选4至10，并且更优选5至9。多分散指数是指根据表征部分中描述的流变学方法测量的组分(A)的分子量分布的范围。P.I.值高于4表示组分(A)具有宽分子量分布(MWD)。这样的宽MWD通常可以通过使用本身能够生产具有宽MWD的聚合物的催化剂组分或通过采用特定的方法获得，例如在不同条件下在多个步骤中聚合，允许获得具有不同分子量的聚合物部分。
如通过在23℃下40至100KJ/m2，优选45至90KJ/m2，更优选50至85KJ/m2的夏比抗冲击性值所证明的，本文公开的多相共聚物在刚性和冲击强度之间具有最佳平衡。
本文公开的多相共聚物在-20℃下具有3.0至5.0KJ/m2，优选3.5至4.5KJ/m2的夏比抗冲击性。
虽然原则上对于聚合方法和所使用的催化剂的种类没有必要的限制，但是已经发现本文公开的多相共聚物可以通过顺序聚合制备，所述顺序聚合包括至少两个顺序步骤，其中组分(A)和(B)在单独的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下操作。特别地，组分(A)可以在一个或多个顺序步骤中制备。
当在一个步骤中制备时，组分(A)具有单峰型的分子量分布。当在两个或更多个步骤中生产时，如果在所有聚合步骤中保持相同的聚合条件，则它可以具有单峰型的分子量分布，或者通过在各个聚合阶段之间区分聚合条件，例如通过改变分子量调节剂的量，它可以具有多峰型的分子量分布。
可以是连续或间歇的聚合可以根据已知的级联技术在混合的液相/气相中或完全在气相中操作来进行。液相聚合可以是在惰性溶剂存在下进行的淤浆聚合或其中液体介质由液体单体构成的本体聚合。优选地，所有连续聚合阶段在气相中进行。
根据一个实施方案，使用包括至少两个顺序流化床气相聚合步骤的方法，其中组分(A)和(B)在单独的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下操作。丙烯共聚物(A)在一个或多个在常规温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中制备。将由此获得的聚合混合物从气-固分离器中排出，并随后进料至在制备丙烯共聚物(B)的常规温度和压力条件下操作的另一流化床气相反应器中。
根据另一个实施方案，丙烯共聚物(A)通过在至少两个互连的聚合区中进行的气相聚合方法制备。所述聚合方法描述于国际专利申请WO1997/004015和WO 2002/051912中。该方法在第一和第二互连聚合区中进行，在催化剂体系存在下将丙烯和乙烯/α-烯烃进料到该第一和第二互连聚合区中，并从其中排出所生产的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过所述第一聚合区(提升管)，离开所述第一聚合区并进入所述第二聚合区(下降管)，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并重新引入所述第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环。在第二阶段中，将聚合混合物从下降管排放到气-固分离器，并随后进料至在生产丙烯共聚物(B)的常规温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中。
根据又一个实施方案，丙烯共聚物组分(A)的聚合在液相中进行，使用液体丙烯作为稀释剂，而获得丙烯共聚物组分(B)的共聚阶段可以在气相中进行，除了单体的部分脱气之外没有中间阶段。
聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的，但是制备组分(A)和(B)的温度可以相同或不同，通常为50℃至120℃。如果聚合在气相中进行，则聚合压力优选为0.5至12MPa。所述催化体系可以与少量烯烃预接触(预聚合)。多相共聚物的分子量通过使用已知的调节剂如氢来调节。
即使组分(A)和(B)的制备顺序不重要，优选组分(B)在随后的反应器中在组分(A)之后制备。
本文公开的多相共聚物还可以通过分别制备所述共聚物(A)和(B)，使用与前述相同的催化剂并基本上在相同的聚合条件下操作，随后使用常规混合设备如双螺杆挤出机机械共混熔融状态的所述共聚物来获得。
所述聚合优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。优选地，用于制备本文公开的多相共聚物的催化剂体系包括(A)固体催化剂组分，其包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和电子给体化合物，和(B)作为助催化剂的有机铝化合物，例如烷基铝化合物。任选地添加外部电子给体化合物作为另外的组分(C)。
本文公开的聚合方法中通常使用的催化剂能够生产全同立构指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请WO00/63261中描述了合适的催化剂体系。
在所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括选自由单羧酸和二羧酸的醚、酮和酯组成的组的化合物作为电子给体(内部给体)。
特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
进一步优选的电子给体化合物选自琥珀酸酯，优选选自下式(I)的琥珀酸酯：
Figure BDA0004011476190000051
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选包含杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选地包含杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且连接至同一碳原子的基团R3至R6可以连接在一起以形成环；条件是当R3至R5同时为氢时，R6为选自以下的基团：具有3至20个碳原子的支链伯烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或具有至少4个碳原子并任选地含有杂原子的直链烷基；
上述催化剂组分的制备根据各种方法进行。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化合价并且y是1和n之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1和6之间的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作，可以适当地制备球形形式的加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。内部给体可以在TiCl4处理期间加入，用电子给体化合物处理可以重复一次或多次。通常，内部电子给体以0.01至1，优选0.05至0.5的相对于MgCl2的摩尔比使用。例如在欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中描述了球形催化剂组分的制备。根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)通常在20和500m2/g之间，优选50和400m2/g之间，和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间。由半径高达
Figure BDA0004011476190000061
的孔引起的孔隙率(Hg方法)通常范围为0.3至1.5cm3/g，优选0.45至1cm3/g。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物通常以0.5至10wt.％的量存在。相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量通常为5至20摩尔％。
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其它反应在文献中是已知的，其导致从除卤化物以外的镁化合物(例如羧酸镁)开始形成活性形式的卤化镁。
所述有机铝化合物优选为烷基Al，其选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
所述烷基铝化合物通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯，如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物和特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。所述外部电子给体化合物的用量使得所述有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500。
本文公开的多相共聚物还可以含有本领域常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
如前所述，本文公开的多相共聚物可以与另外的聚烯烃，特别是丙烯聚合物如丙烯均聚物、无规共聚物和热塑性弹性体聚烯烃组合物配混。
因此，另一个实施方案涉及适用于注塑的热塑性聚烯烃组合物，其含有上述定义的多相共聚物。优选地，所述热塑性聚烯烃组合物包含至多30wt.％，优选8至25wt.％，更优选10至20wt.％的本文公开的多相共聚物。
可加入本文公开的多相共聚物的聚烯烃(即，不同于多相共聚物中存在的那些的聚烯烃)的实际示例如下：
1)结晶丙烯均聚物，特别是全同立构或主要全同立构的均聚物；
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中总共聚单体含量相对于共聚物的重量在0.05至20wt.％的范围内，并且其中优选的α-烯烃是1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)结晶乙烯均聚物和与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，例如HDPE；
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选地含有少量二烯，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1-10wt.％；
5)热塑性弹性体聚烯烃组合物，其包括丙烯均聚物和/或项目2)的共聚物中的一种或多种和包含项目4)的共聚物中的一种或多种的弹性体部分，通常根据已知方法通过在熔融状态下混合组分或通过顺序聚合制备，并且通常包含5至80wt.％的量的所述弹性体部分。
热塑性聚烯烃组合物可以通过混合多相共聚物和另外的聚烯烃，挤出混合物，并使用已知的技术和设备将所得的组合物造粒来制备。
所述热塑性聚烯烃组合物还可以含有常规添加剂，例如矿物填料、着色剂和稳定剂。可包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO3、二氧化硅如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、氧化钛和沸石。典型地，矿物填料为具有0.1至5微米的平均直径的颗粒形式。
本公开还涉及本文公开的多相共聚物用于降低注塑制品的虎皮纹效应(或流痕)的用途。
在一个实施方案中，本公开涉及热塑性聚烯烃组合物的用途，所述热塑性聚烯烃组合物包含：
-基于所述热塑性聚烯烃组合物的重量，至多30wt.％，优选8至25wt.％，更优选10至20wt.％的其中公开的多相共聚物，以及
-基于热塑性聚烯烃组合物的重量，至少70wt.％，优选92wt.％至75wt.％，更优选10wt.％至20wt.％的至少一种选自以下的聚烯烃：
1)结晶丙烯均聚物，特别是全同立构或主要全同立构的均聚物；
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中总共聚单体含量相对于共聚物的重量在0.05至20wt.％的范围内，并且其中优选的α-烯烃是1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)结晶乙烯均聚物和与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，例如HDPE；
4)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，任选地含有少量二烯，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1-10wt.％；
5)热塑性弹性体聚烯烃组合物，其包括丙烯均聚物和/或项目2)的共聚物中的一种或多种和包含项目4)的共聚物中的一种或多种的弹性体部分，通常根据已知方法通过在熔融状态下混合组分或通过顺序聚合制备，并且通常包含5至80wt.％的量的所述弹性体部分，
其中所述热塑性聚烯烃组合物的重量等于100。
还公开了减少注塑制品中的虎纹(或流痕)的方法，所述方法包括使用本发明的多相共聚物或热塑性聚烯烃组合物。
本文还公开了由所述热塑性聚烯烃组合物制成的制品，特别是汽车部件如保险杠和汽车仪表板。
本公开的实践和优点在以下实施例中说明。这些实施例仅是说明性的，而不意在以任何方式限制本公开的范围。
以下分析方法用于表征多相共聚物和热塑性聚烯烃组合物。
实施例
表征
熔体流动速率：根据ISO 1133(230℃，2.16Kg负荷)测量。
特性粘度[η]：将样品在135℃下溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套管包围；所述设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通过由光电设备计时。在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下灯时停止计数器，并且记录排出时间：如果在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间，则可以通过Huggins等式(Huggins,M.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1942，64，2716)将其转换为特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定[η]。
乙烯和1-丁烯含量：聚合物压制膜的光谱以吸光度相对于波数(cm-1)记录。以下测量值用于计算乙烯和1-丁烯含量：
-在4482和3950cm-1组合吸收带的面积(At)，其用于膜厚度的光谱标准化。
-在全同立构PP光谱和然后从用1-丁烯改性的聚丙烯获得的参考光谱的两次适当的连续光谱减法之后，在750-700cm-1之间的吸收带的面积(AC2)，以便确定乙烯含量
-在769cm-1(最大值)处的吸收带的高度(DC4)，在全同立构PP光谱(IPPR)和然后从用乙烯改性的聚丙烯获得的参考光谱的两次适当的连续光谱减法之后，以便确定1,丁烯含量。
通过使用13C NMR标准校准该方法
熔融温度(ISO 11357-3)：通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，以20℃/min的升温速率将样品再次熔融至200℃±1。记录熔融扫描，获得热谱图(℃对mW)，并由此读取对应于峰的温度。对应于在第二次熔融期间记录的最强熔融峰的温度作为熔融温度。
二甲苯可溶部分(XS)：将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100cm3滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流中在加热板上进行加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
拉伸性能(拉伸模量、强度和屈服伸长率、强度和断裂伸长率)：根据ISO 178在根据EN ISO 20753A1型在23℃下模制的具有特殊几何形状的多用途棒上测量。
夏比缺口冲击：根据ISO 179/1eA在+23℃、0℃、-20℃和-30℃下使用试样80×10×4mm进行测量，该样品是根据EN ISO 20753A1型由在23℃下模塑的具有特殊几何形状的注塑多用途棒制备的。
维卡：根据ISO 306，使用80×10×4mm的注塑试样进行测量，所述注塑样品由具有特定几何形状的注塑多用途试条根据EN ISO 20753A1型在23℃下模塑而制备。
灰分含量：根据ISO 3451/1测量。
光泽：根据ISO 2813在具有晶粒Opel N127和Opel N111的注塑板145×207×3mm上测量。
耐刮擦性：根据GMW14688-Methode A在具有晶粒Opel N127和Opel N111的注塑板145×207×3mm上测量
后成型纵向和横向热收缩：将100×195×2.5mm的板在注塑机Krauss MaffeiKM250/1000C2 250吨夹紧力中注塑。注塑条件为：
熔融温度＝220℃
模温＝35℃；
注塑时间＝3.6s
维持时间＝30秒
螺钉直径＝55mm
在模制后48小时通过卡尺测量板，并且收缩率由下式给出：
纵向收缩率＝((195-读取值)/195)x100
横向收缩率＝((100-读取值)/100)x100
其中195是在模制后立即测量的沿流动方向的板的长度(以mm计)；100是在模制后立即测量的沿流动方向的板的长度(以mm计)；读取值是在相关方向上的板长度。
虎纹比：多相共聚物在减少热塑性聚烯烃组合物的虎纹中的效果通过评价虎纹比来确定，所述虎纹比在将熔融聚合物注入中空螺旋模具的中心之后计算。该比通过注塑点和固化聚合物中可见的第一条纹之间的距离除以固化聚合物的螺旋的总长度来表示。PII％和PIII％分别是指在作为注塑速度的10mm/s和15mm/s下进行的测试。用在以下条件下工作的Krauss-Maffei KM250/1000C2机器对通过注塑模制工艺制成的螺旋进行视觉评估：
·熔融温度：230℃
·模具温度：50℃
·平均注射速度：10和15mm/s
·转换压力设定：100巴
·保持压力(液压)：28巴
·保持压力时间：15s
·冷却时间：20s
·螺旋厚度2.0mm
·螺旋宽度50.0mm
·夹紧力：2500kN
实施例1
固体中间体组分的制备
在0℃下，向用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中引入250ml TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g微球状MgCl2·2.8C2H5OH(根据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备，但是以3000rpm而不是10000rpm操作)和7.4mmol 2,3二异丙基琥珀酸二乙酯。将温度升至100℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。然后加入250ml新鲜TiCl4。使混合物在120℃下反应60分钟，然后虹吸出上清液。将固体在60℃下用无水己烷(6x100 mL)洗涤六次。
催化剂体系的制备和预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在18℃下接触8-9分钟，所述三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的量使得TEAL与固体催化剂组分的重量比等于4.2，并且TEAL/DCPMS的重量比等于5.1。然后通过将所获得的催化剂体系在20℃下保持在液体丙烯悬浮液中约30分钟来对其进行预聚合，之后将其引入第一聚合反应器中。
聚合
多相共聚物通过在一系列两个流化床气相反应器中以连续模式进行的聚合方法制备，所述流化床气相反应器配备有将产物从一个反应器转移到下一个反应器的装置。组分(A)在至少一个第一反应器中制备，而组分(B)在第二反应器中制备。根据表1中报告的条件，通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、全部呈气态的丙烯和丁烯-1进料至第一气相反应器中，制备丙烯/丁烯-1共聚物[组分(A)]。来自第一反应器的组分(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体之后，以连续流与定量恒定的氢气流和乙烯流(均为气态)一起引入第二气相反应器中，形成丙烯/乙烯共聚物[组分(B)]。对离开最终反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。对获得的多相共聚物进行机械表征，其结果报告在表2中。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的固体催化剂组分。除了TEAL与固体催化剂组分的重量比等于3.7，并且TEAL/DCPMS的重量比等于5.0之外，如实施例1中所述制备和预聚合催化剂体系。如实施例1中所述进行聚合，不同之处在于在两个顺序流化床气相反应器中制备组分(A)。在第三流化床气相反应器中制备组分(B)。所得多相共聚物的机械表征报告于表2中。
对比例1(CE1)
使用由Sun Allomer商业化的多相共聚物CM688A。其机械表征报告于表2中。
实施例3-6和对比例2-3(CE2和CE3)
通过测定实施例1和2以及CE1中获得的多相共聚物对两种标准制剂的影响来评价其中获得的多相共聚物和CE1的虎纹减少效果，所述两种标准制剂通过在密炼机中将一定量的多相共聚物与表3和4中分别示出的其它组分混合而获得。测试条件在表征部分中公开。结果报告在表5中。
表1
Figure BDA0004011476190000141
表2
多相共聚物 实施例1 实施例2 对比例1
MFR(g/10min) 5.5 9.5 8.5
乙烯总量(wt.％) 10.9 10.4 8.5
丁烯-1总量(wt.％) 1.2 1.3 0
XS 34.2 30.0 23.6
XS-IV 6.74 6.73 6.89
熔融温度(℃) 155.1 155.0 161.0
夏比23℃(KJ/m<sup>2</sup>) 83.4 51.4 15.3
夏比0℃(KJ/m<sup>2</sup>) 8.4 6.3 6.0
夏比-20℃(KJ/m<sup>2</sup>) 4.0 3.9 3.8
表3
注塑成型组合物(wt.％) 实施例3 实施例4 对比例2
多相共聚物实施例1 8.5 0 0
多相共聚物实施例2 0 8.5 0
多相共聚物对比例1 0 0 8.5
镁触媒MF650Y 22.5 22.5 22.5
PP均聚物PMB02A(Sun Allomer) 17,5 17,5 17,5
Moplen HF501N 1.95 1.95 1.95
ENGAGE<sup>TM</sup> 8150 21.0 21.0 21.0
KRATON<sup>TM</sup> G1657 4.0 4.0 4.0
Talk Luzenac Jetfine 3CA 22.0 22.0 22.0
Irganox 1010FF 0,1 0,1 0,1
Irgafos 168 0,1 0,1 0,1
Dimodan HP PEL-1 0,4 0,4 0,4
硬脂酸钙-LIGA CA 860 0,05 0,05 0,05
Chimassorb 944FDL 0,1 0,1 0,1
硬脂酸镁(STOCKBRIDGE) 0,2 0,2 0,2
ADK STAB NA 11UH 0,2 0,2 0,2
Tinuvin 770DF 0,3 0,3 0,3
Tinuvin 120 0,1 0,1 0,1
BK MB-PP MB 40％黑 1,0 1,0 1,0
表4
注塑成型组合物(wt.％) 实施例5 实施例6 对比例3
多相共聚物实施例1 11,0 0 0
多相共聚物实施例2 0 11.0 0
多相共聚物对比例1 0 0 11.0
Moplen EP500V 25.0 25.0 25.0
Hostalen GC7260 5.0 5.0 5.0
Adstif EA600P 25.3 25.3 25.3
Moplen HF501N 1.52 1.52 1.52
ENGAGE<sup>TM</sup> 7467 10.0 10.0 10.0
Talk Imerys Steamic T1 CA 15.0 15.0 15.0
Irganox 1010FF 0.2 0.2 0.2
Irgafos 168 0.2 0.2 0.2
Dimodan HP PEL-1 0.15 0.15 0.15
CYASORB UV-3853S 0,10 0,10 0,10
Licowax OP POWDER 0,10 0,10 0,10
道康宁有机硅MB 50-001MP 2,00 2,00 2,00
氧化镁(MG OXIDE-REMAG AC) 0,15 0,15 0,15
YL PI-Sicotan Yellow K2001FG 0,21 0,21 0,21
WT PI-Kronos 2220 0,64 0,64 0,64
BL PI-群青蓝E-78LD 1,16 1,16 1,16
RD MB-Eupolen PE红47-9001 0,07 0,07 0,07
BK MB-PP MB 40％黑 2,2 2,2 2,2
表5
Figure BDA0004011476190000171
从表5中可以清楚地看出，用本文公开的多相共聚物制备的制剂显示出改善的虎纹表面性质以及良好的一组机械性能。

Claims (14)

1.一种多相共聚物，其包括：
(a)基于多相共聚物的总重量，55至75wt.％的组分(A)，其中组分(A)是以下的共聚物：(1)丙烯和(2)乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃，并且其中组分(A)包括基于组分(A)的总重量，0.5至2.0wt.％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的单元，并且具有60至140g/10min的MFR2(230℃/2.16Kg)；以及
(b)基于所述多相共聚物的总重量，25至45wt.％的组分(B)，其中组分(B)是丙烯-乙烯共聚物，并且其中组分(B)包括基于组分(B)的总重量的25至45wt.％的乙烯单元，并且包含在室温下可溶于二甲苯的部分，并且其中在室温下可溶于二甲苯的部分具有在5至9dl/g范围内的特性粘度(XS-IV)；
其中组分(A)和(B)的百分比是指组分(A)和(B)的总和，并且其中组分(A)和(B)的总和等于100；
其中所述多相共聚物具有为3.0至12.0g/10min的MFR2(230℃/2.16Kg)。
2.根据权利要求1所述的多相共聚物，其中组分(A)的量为58至71wt.％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中组分(A)的共聚单体为丁烯-1。
4.根据权利要求3所述的多相共聚物，其中所述1-丁烯的含量为1.0至1.5wt.％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中组分(A)的MFR2(230℃/2.16Kg)为80至120g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中组分(B)以29至42wt.％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中组分(B)中乙烯单元的含量为28至35wt.％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中组分(B)在室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度(XS-IV)为6至8dl/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其在23℃下的夏比冲击阻力值为40至100KJ/m2，优选为45至90KJ/m2，更优选为50至85KJ/m2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其在-20℃下的夏比冲击阻力值为3.0至5.0KJ/m2，优选3.5至4.5KJ/m2。
11.一种热塑性聚烯烃组合物，其包括权利要求1-10中任一项所述的多相共聚物。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚烯烃组合物，其中多相共聚物的量为至多30wt.％，优选8至25wt.％，更优选10至20wt.％。
13.一种包括权利要求11和12中任一项所述的热塑性聚烯烃组合物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其为汽车部件，例如保险杠或仪表板。
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