CN115692689B - 一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用，属于钾离子电池材料技术领域。硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔定向管状结构，将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，得到溶液A，将锡盐加入溶剂中，得到溶液B，二者混合得到静电纺丝前驱体溶液，通过同轴静电纺丝，得到定向纳米管负极前驱体，对其依次硫化、浸泡、预碳化和碳化后得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。硫化亚锡的非晶性质有助于提高电化学稳定性，氮掺杂的多孔碳管骨架不仅提高了复合电极材料的电导率，而且缓冲了充放电循环中硫化亚锡的体积变化，定向结构加快电子和离子传输速度，提高了反应动力学。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池材料技术领域，尤其涉及一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的过度消耗，全球能源结构正迅速转向清洁和可再生能源，其中风能、太阳能以及可充电二次电源等技术受到广泛关注。锂离子电池因其高能量密度和稳定的循环性能而获得广泛应用，但是，锂离子电池的致命缺陷在于锂资源的匮乏，锂元素在地壳中储备仅为0.0017％，因此寻找清洁高效的锂离子电池替代技术至关重要。
钾元素和锂元素属于同一族元素，理化性质相似，在电池中均表现为相同的“摇椅”式充放电形式，钾元素在地壳中的储量为2.09％，远高于锂元素，同锂相比，更易获得，成本低廉，其次钾具有更高的反应动力学和更低的标准氢电势，因此，钾离子电池已经成为探索化学储能新体系的热点。但是，钾离子电池的发展有碍于K+半径远大于Li+，致使其在嵌入/脱嵌电极材料时发生较大体积变化以及结构破坏，导致能量密度急剧降低，因此，寻找结构和反应机理等合适的K+脱嵌的电极材料成为了钾离子电池的研究重点。
石墨材料作为目前广泛应用的负极材料，能够满足作为理想负极材料的大部分要求，即低电位、对电解液稳定、导电性好及环境友好等优点；但是，由于其较窄的层间距及低容量，无法满足高性能钾离子电池的要求。基于转换合金机制的锡基硫化物具有类石墨烯结构，具有较高的理论比容量，层间距大，有助于K+脱嵌，且作为负极材料有一定的发展潜力。但是，锡基硫化物的导电性较差，且在脱嵌K+的过程中会发生较大体积变化，造成电极材料的粉化和集流体的剥落，从而导致电池的循环性能变差，此外，硫化亚锡合成过程中，易于堆垛成块状，进而影响K+的迁移和扩散。
因此，有必要提供一种导电性能好、体积变化小且循环性能好的钾离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使所得复合材料具有良好的导电性、体积变化小且循环性能好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
技术方案之一，提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料，硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔定向管状结构，硫化亚锡为无定形，多孔管状结构的孔体积为0.3～0.5cm3·g-1，外径为200～500nm，内径为50～200nm，比表面积为300～400m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％。
技术方案之二，提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；将锡盐加入溶剂中，搅拌至溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，进行同轴静电纺丝，于40～100℃，干燥2～10h，再在辛烷中浸泡8～14h去除内轴溶液，得到定向纳米管负极前驱体；
(3)将定向纳米管负极前驱体进行硫化；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体在氮气气氛下预碳化后，再碳化，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。
优选的，步骤(1)中成碳含氮聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、纤维素和聚氨酯(PU)中的一种或多种；造孔聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SAM)中的一种或多种；锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中溶剂选自N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DSMO)中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中成碳含氮聚合物占溶剂质量的1～20％，造孔聚合物占溶剂质量的1～10％，锡盐占溶剂质量的1～30％。
优选的，步骤(2)中同轴静电纺丝的操作条件为：正高压为15～30KV，纺丝速率为0.1～1.0mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为10～20cm，湿度≤30％，滚动转速为2000～3000r·min-1，外轴溶液和内轴溶液的体积比为1～3。
优选的，步骤(3)中硫化在硫代乙酰胺乙醇溶液中进行，硫化温度为100～350℃，硫化时间为1～20h，硫代乙酰胺乙醇溶液中硫代乙酰胺的质量浓度为1～30％。
优选的，步骤(4)中预碳化温度为250～350℃，预碳化时间为1～5h；碳化温度为500～900℃，碳化时间为2～10h。
技术方案之三，提供了无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料在制备钾离子电池电极材料中的应用。
优选的，硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料用于制备钾离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料可实现硫化亚锡高度可逆的K+的脱嵌，由于硫化亚锡的非晶性质使得在任何可能的转化反应中结构重排的活化能垒更低，有助于提高电化学稳定性；其中氮掺杂的多孔碳管骨架不仅可以提高复合电极材料的整体电导率，而且可以缓冲充放电循环中硫化亚锡的体积变化；该复合材料中的定向结构加快了电子和离子传输速度，提高了反应动力学，此外，现有技术中，硫化亚锡合成过程中，易于堆垛成块儿，影响了K+的迁移和扩散，而本发明中无定形SnS纳米点镶嵌在氮掺杂的多孔碳管骨架中，既减小K+的扩散距离并释放SnS体积变化带来的压力，同时得到了碳基体的支撑，因此SnS在电极循环过程中的体积变化得到了很好的缓冲，有效地抑制了活性材料的粉化。
2、由于本发明提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料具有非晶硫化亚锡，呈现一维多孔结构，并且呈现定向排列，且有序度大于80％，将其应用于钾离子电极材料中，组装成钾离子电池，呈现出比容量高、倍率性能好、循环稳定性强等特点，在高性能钾离子电池领域具有重要的应用前景。
3、本发明提供的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法具有简单高效、操作容易、成本低廉等优点，亦可推广至其他锡基硫化物材料的生产制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的SEM图；
图2为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的X-射线衍射图；
图3为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的X-射线光电子能谱图；
图4为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料中孔径分布图；
图5依次为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的SAED、HRTEM和SEM图；
图6为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的Mapping图；
图7为通过实施例1-3及对比例1-2制得复合材料制备得到的电池性能对比图；
图8为对比例1制备的SnS2/氮掺杂碳复合材料的X-射线衍射图；
图9为对比例2制备的硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
本发明的实施例提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料，硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料为多孔管状结构，硫化亚锡为无定形，多孔管状结构的孔体积为0.3～0.5cm3·g-1，外径为200～500nm，内径为50～200nm，比表面积为300～400m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％。
通过对多孔管状结构的孔体积、外径、内径进行限定，能够有效地缓解反复充放电过程中，硫化亚锡的体积膨胀，进而提高钾离子电池负极材料的循环稳定性；使复合材料中多孔管状结构定向排序，并控制定向排序度大于80％，能够加快电子和钾离子传输速度，提高反应动力学性能。
本发明实施例提供一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将成碳含氮聚合物和造孔聚合物加入溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；将锡盐加入溶剂中，搅拌至溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，进行同轴静电纺丝，于40～100℃，干燥2～10h，再在辛烷中浸泡8～14h去除内轴溶液，得到定向纳米管负极前驱体；
(3)将定向纳米管负极前驱体进行硫化；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体在氮气气氛下预碳化后，再碳化，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。
其中，步骤(1)中成碳含氮聚合物选自聚丙烯腈、聚吡咯、纤维素和聚氨酯中的一种或多种；造孔聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种；锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
步骤(1)中溶剂选自N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
步骤(1)中成碳含氮聚合物占溶剂质量的1～20％，造孔聚合物占溶剂质量的1～10％，锡盐占溶剂质量的1～30％。
通过控制碳含氮聚合物、造孔聚合物和锡盐的质量比，使制备得到的多孔管状结构的具有合适的孔体积，并控制复合材料中氮的含量以提高复合电极材料的整体导电率。
步骤(2)中同轴静电纺丝的操作条件为：正高压为15～30KV，纺丝速率为0.1～1.0mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为10～20cm，湿度≤30％，滚动转速为2000～3000r·min-1，外轴溶液和内轴溶液的体积比为1～3。
经过如上同轴静电纺丝制备得到的定向纳米管负极前驱体能够满足有序定向度大于80％，步骤(3)中硫化在硫代乙酰胺乙醇溶液中进行，硫代乙酰胺乙醇溶液中硫代乙酰胺的质量浓度为1～30％，硫化温度为100～350℃，硫化时间为1～20h。
通过上述硫化反应，在复合材料中形成了非晶锡基硫化物，并均匀地分布在多孔碳骨架中；硫化反应可以硫化Sn的前驱体生成SnSx；只有硫化反应才可以生成锡基硫化物以嵌入到多孔碳骨架中发挥作用；硫化反应在高温高压的反应釜中进行，在上述范围(硫化温度为100～350℃，硫化时间为1～20h)内，温度、压力、硫代乙酰胺的质量浓度越高，硫化程度会更好，这个过程中伴随生成硫化氢气体，但若硫化反应某个参数超出上述范围，在高温高压的情况下，安全系数会减小。
步骤(4)中预碳化温度为250～350℃，预碳化时间为1～5h，碳化温度为500～900℃，碳化时间为2～10h。
通过预碳化和碳化使硫化后的定向纳米管负极前驱体结构上趋于稳定，有助于电极材料的制备；通过预碳化可以使硫化后的定向纳米管负极前驱体结构上趋于稳定，碳化过程可以使得PMMA分解造孔，聚合物转化为氮掺杂碳材料，形成多孔碳骨架，同时使得SnS2转化成SnS，只有通过碳化工艺才确保SnS不结晶，SnS2转化成SnS而非其他化学计量比的硫化锡。
本发明的实施例提供了硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料在制备钾离子电极材料中的应用，并将硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料用于制备钾离子电池负极材料。
实施例1
硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的制备：
(1)将0.5g的PAN和0.75g的PMMA加入到10mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.5g的SnCl2加入到6mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，静置8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，采用同轴静电纺丝技术，外轴溶液和内轴溶液的体积比为2，正高压为24kV，纺丝速率外轴为0.8mL·h-1，内轴为0.3mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为15cm，环境湿度≤30％，滚动转速2000r·min-1，收集薄膜，并于60℃干燥8h，纺丝后在辛烷中浸泡12h除去矿物油，获得定向纳米管负极前驱体，定向排列方向有序定向度大于80％；
(3)将定向纳米管负极前驱体转移到含有20％(质量分数)的硫代乙酰胺的乙醇溶液水热反应釜，在200℃下，反应12h，待反应釜冷却后取出，并用无水乙醇反复清洗三次，得到硫化后的定向纳米管负极前驱体；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体放置在管式炉中，在氮气气氛下，首先以2℃·min-1的速率升温，在250℃预碳化2h，再以同样的速率升温，在650℃碳化8h，在炉内冷却至室温后取出，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料，该复合材料为多孔管状结构，其孔体积为0.4cm3·g-1，外径为500nm，内径为200nm，比表面积350m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％。
(5)制备负极：按照硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料：导电炭黑：粘结剂CMC(质量浓度为：10mg·mL-1)＝7:2:1的质量比例制备负极浆料，研磨均匀后将其涂布在铜箔上，在70℃的真空干燥箱中静置10h，烘干后裁剪成直径为6mm的圆形极片，得到钾离子电池负极极片。
(6)组装钾离子电池：以制备的上述负极极片为工作电极，钾片为对电极，Celgard2400为隔膜，以0.8mol·L-1的KPF6(六氟磷酸钾)溶液(溶剂为EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶液，二者的体积比为1:1)为电解液，制备成2032式扣式电池，在室温下进行性能测试，图7为实施1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的循环性能图，电流密度为1A·g-1进行充放电性能测试时，循环1000次后的比容量仍大于200mAh·g-1，容量保持率为72.0％。
图1为实施1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的SEM图，从图中可以看出定向排列方向有序定向度大于80％；图2为实施1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的X-射线衍射图，证明所得硫化亚锡为非晶型；图3为实施1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的X-射线光电子能谱图，可以看出材料含有氮掺杂碳以及SnS；图4实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的孔径分布图；图5为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的SAED、HRTEM和SEM图，根据SAED图能够看出没有明显的衍射环，HRTEM图中也没有有序的晶格条纹，SEM图中得出是管状结构，从中可以看出制得的硫化亚锡为非晶型且为管状结构；图6为实施例1制备的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向材料的EDX mapping图，从图中能够得出制得的硫化亚锡均匀分布在碳纤维上。
实施例2
硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的制备：
(1)将0.5g的PAN和0.5g的SAM加入到10mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.5g的硝酸锡加入到6mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，静置8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，采用同轴静电纺丝技术，外轴溶液和内轴溶液的体积比为1.5，正高压为15kV，纺丝速率外轴为0.6mL·h-1，内轴为0.2mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为10cm，环境湿度≤30％，滚动转速3000r·min-1，收集薄膜，并于70℃下干燥6h，纺丝后在辛烷中浸泡10h除去矿物油，获得定向纳米管负极前驱体；
(3)将定向纳米管负极前驱体转移到含有30％(质量分数)的硫代乙酰胺的乙醇溶液水热反应釜，在180℃下，反应12h，待反应釜冷却后取出，并用无水乙醇反复清洗三次，得到硫化后的定向纳米管负极前驱体；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体放置在管式炉中，在氮气气氛下首先以2℃·min-1的速率升温，在300℃预碳化1.5h，再以同样的速率升温，在650℃碳化3h，在炉内冷却至室温后取出，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料，该复合材料为多孔管状结构，其孔体积为0.3cm3·g-1，外径为400nm，内径为200nm，比表面积为300m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％。
(5)制备负极：按照硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料：导电炭黑：粘结剂CMC(质量浓度为：10mg·mL-1)＝8:1:1的质量比例制备负极浆料，研磨均匀后将其涂布在铜箔上，在70℃的真空干燥箱中静置10h，烘干后裁剪成直径为6mm的圆形极片，得到钾离子电池负极极片。
(6)组装钾离子电池：以制备的上述负极极片为工作电极，钾片为对电极，Celgard2400为隔膜，以0.8mol·L-1的KPF6溶液(溶剂为EC和DEC的混合溶液，二者的体积比为1:1)为电解液，制备成2032式扣式电池，图7为硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的循环性能图，当电流密度为1A·g-1进行充放电性能测试时，循环1000次后的比容量仍大于200mAh·g-1，容量保持率为49.7％。
实施例3
硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的制备：
(1)将0.5g的PAN和0.5g的PS加入到10mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.5g的SnCl2加入到6mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，静置8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，采用同轴静电纺丝技术，外轴溶液和内轴溶液的体积比为2，正高压为20kV，纺丝速率外轴为0.9mL·h-1，内轴为0.3mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为20cm，环境湿度≤30％，滚动转速2500r·min-1，收集薄膜，并于80℃下干燥5h，纺丝后在辛烷中浸泡13h除去矿物油，获得定向纳米管负极前驱体；
(3)将定向纳米管负极前驱体转移到含有25％(质量分数)的硫代乙酰胺的乙醇溶液水热反应釜，在190℃下，反应12h，待反应釜冷却后取出，并用无水乙醇反复清洗三次，得到硫化后的定向纳米管负极前驱体；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体放置在管式炉中，在氮气气氛下，首先以5℃·min-1的速率升温，在280℃下预碳化2h，再以同样的速率升温，在650℃下碳化2h，在炉内冷却至室温后取出，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料，该复合材料为多孔管状结构，其孔体为0.3cm3·g-1，外径为400nm，内径为200nm，比表面积为300m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％。
(5)制备负极：按照硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料：导电炭黑：粘结剂CMC(质量浓度为：10mg·mL-1)＝7:2:1的质量比例制备负极浆料，研磨均匀后将其涂布在铜箔上，在70℃的真空干燥箱中静置10h，烘干后裁剪成直径为6mm的圆形极片，得到钾离子电池负极极片。
(6)组装钾离子电池：以制备的上述负极极片为工作电极，钾片为对电极，Celgard2400为隔膜，以0.8mol·L-1的KPF6溶液(溶剂为EC和DEC的混合溶液，二者的体积比为1:1)为电解液，制备成2032式扣式电池，图7为硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的循环性能图，当电流密度为1A·g-1进行充放电性能测试时，循环1000次后的比容量仍大于200mAh·g-1，容量保持率为55.3％。
对比例1
硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的制备：同实施例1，不同之处在于通过控制后续工艺，碳化温度为450℃，制备得到的SnS2/氮掺杂碳复合材料。
图8的X-射线衍射图可以看出，SnS2为结构与本发明中的SnS不同，将上述复合材料制备得负极，并组装钾离子电池，测定电压范围为0～3V，采用循环和倍率两种形式，当电流密度为1A·g-1进行充放电性能测试时，循环1000次后的比容量略大于100mAh·g-1，容量保持率为34.9％，循环性能图见图7，由于在充放电过程中，SnS只经历两次结构相变，而SnS2经历三次结构相变，因此SnS表现出更优的结构稳定性，反复充放电后其体积变化小；同时，SnS具有比SnS2更高的电导率可逆性，其循环性能更好。
对比例2
同实施例1，不同之处在于通过控制同轴静电纺丝参数，采用平板收集装置，得到的复合材料中的多孔管状结构为非定向无序排列；图9为硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料的SEM图，可见，所得复合材料中纤维无序排列；将上述复合材料制备得负极，并组装钾离子电池，测定电压范围为0～3V，采用循环和倍率两种形式，当电流密度为1A·g-1进行充放电性能测试时，循环1000次后的比容量小于200mAh·g-1，可见有序变成无序使得性能变差，循环性能图见图7。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料，其特征在于，所述无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料为多孔定向管状结构，硫化亚锡为无定形，所述多孔定向管状结构的孔体积为0.4cm3·g-1，外径为500nm，内径为200nm，比表面积为350m2·g-1，定向排列方向有序定向度大于80％；
所述的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g的PAN和0.75g的PMMA加入到10mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液A；将0.5g的SnCl2加入到6mL的DMF中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，静置8h，得到静电纺丝前驱体溶液；
(2)将静电纺丝前驱体溶液作为外轴溶液，矿物油作为内轴溶液，采用同轴静电纺丝技术，外轴溶液和内轴溶液的体积比为2，正高压为24kV，纺丝速率外轴为0.8mL·h-1，内轴为0.3mL·h-1，喷头和收集器之间的距离为15cm，环境湿度≤30％，滚动转速2000r·min-1，收集薄膜，并于60℃干燥8h，纺丝后在辛烷中浸泡12h除去矿物油，获得定向纳米管负极前驱体，定向排列方向有序定向度大于80％；
(3)将定向纳米管负极前驱体转移到含有20wt.％的硫代乙酰胺的乙醇溶液水热反应釜，在200℃下，反应12h，待反应釜冷却后取出，并用无水乙醇反复清洗三次，得到硫化后的定向纳米管负极前驱体；
(4)将硫化后的定向纳米管负极前驱体放置在管式炉中，在氮气气氛下，首先以2℃·min-1的速率升温，在250℃预碳化2h，再以同样的速率升温，在650℃碳化8h，在炉内冷却至室温后取出，得到硫化亚锡/氮掺杂碳复合材料。
2.一种权利要求1所述的无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料在制备钾离子电池电极材料中的应用。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述无定形硫化亚锡/氮掺杂碳复合定向管状材料用于制备钾离子电池负极材料。
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