CN115678476B - 一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，主要涉及一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶及其制备方法。本发明的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶主要由以下重量份的原料配制而成：环氧树脂10‑30份；固化剂15‑35份；偶联剂0.5‑2份；促进剂0.1‑5份；稀释剂2‑20份；分散剂0.1‑1份；颜料0.5‑5份；填料40‑70份；膨胀粒子树脂0.5‑10份；所述膨胀粒子树脂由金属外壳和高分子膨胀芯材组成的粒子与树脂混合后再经二维化处理制得。本发明具有合成简单，稳定性好的优点，所制得的底部填充胶具有无收缩、低热膨胀系数、高尺寸稳定性、抗跌落耐冲击、高耐温以及快速流动的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
随着电子产品的发展趋向微型化、轻薄化、性能化，IC封装也趋于微型化、高度集成化方向发展。通过采用底部填充可以分散芯片所承受的应力，减少锡球受到冲击、弯折等外部作用力时的影响，防止焊接部位发生断裂，提高整个产品的可靠性，因此，底部填充成为提高电子产品可靠性的必要工艺。底部填充胶技术变得越来越重要。底部填充工艺是将环氧树脂点涂在芯片边缘，通过毛细效应，树脂填充覆盖元器件，完成底部充填过程，通过加热使环氧树脂固化。底部填充可以解决精密电子元件的诸多问题，如底部填充能极大提高其抗冲击能力，改善其因热膨胀系数不一致产生热应力而导致的焊球失效，有效提高抵抗热应力的能力。
随着车载的发展，元器件面临着更加严苛的工作环境，怎样进一步解决底部填充胶和芯片的应力问题是行业发展的关键。现有的工艺一般采用增加填料含量的方法来降低体积收缩率和热膨胀系数，但会造成粘度上升、流动性下降、填充不良以及模量过高跌落不良的问题。
因此，如何在不影响渗透性和跌落性能的前提下降低体积收缩和热膨胀系数，是本行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，主要由以下重量份的原料配制而成：
环氧树脂 10-30份；
固化剂 15-35份；
偶联剂 0.5-2份；
促进剂 0.1-5份；
稀释剂 2-20份；
分散剂 0.1-1份；
颜料 0.5-5份；
填料 40-70份；
膨胀粒子树脂 0.5-10份；
所述膨胀粒子树脂由金属外壳和高分子膨胀芯材组成的粒子与树脂混合后再经二维化处理制得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以作出如下的改进：
进一步，所述膨胀粒子树脂的制备主要包括以下步骤：
（1）取高分子膨胀微球加入浓酸中，超声分散均匀，70-90℃水浴加热反应，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（2）将步骤（1）处理后的粒子加入到重金属盐溶液中，40-60℃水浴加热搅拌，过滤后备用；
（3）将加热后的酸性溶液滴加至上述步骤（2）过滤后的粒子中，搅拌20-50min，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（4）将步骤（3）处理后的粒子加入到配置好的镀重金属溶液中，调节pH至6-8，40-50℃水浴加热搅拌100-150min，用去离子水洗涤过滤至中性；
（5）取上述步骤（4）制得的粒子与脂环族环氧树脂按照1:0.5-2的比例混合，使用压辊机过辊一次，制得膨胀粒子树脂。
进一步，所述压辊机为陶瓷三辊机，间隙设定为2-3μm。
采取上述进一步技术方案的有益效果是，经定向挤压后，膨胀粒子形成片状结构，经过加热后粒子膨胀恢复三维球形结构，从而可以抵消环氧树脂的固化收缩。
进一步，所述高分子膨胀微球为Expancel 461 DU 20、461 DU 40、920 DU 20、920DU 40中的一种或任意几种的组合。
进一步，所述高分子膨胀微球的膨胀温度为100-150℃，粒径5-15μm，膨胀率0-400%。
进一步，所述重金属盐溶液为10g/L SnCl2的盐酸溶液；所述酸性溶液为2g/LPdCl2酸性溶液；所述镀重金属溶液为镀镍溶液。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、脂环族环氧树脂中一种或任意几种的组合。
进一步，所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、2,3-萘二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐中的一种或任意几种的组合。
进一步，所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。
进一步，所述促进剂为咪唑、叔胺、季铵盐、磷盐、改性胺中的其中一种或任意组合。
进一步，所述填料为球形氧化铝、球形硅微粉、氢氧化铝和碳酸钙中的一种或任意几种的组合。
进一步，所述颜料为炭黑或者钛白粉。
进一步，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚中一种或任意几种的组合。
进一步，所述分散剂为BYK-9076、W903、W907、W966、W9010、DISPERBYK-111的一种或任意几种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、稀释剂、偶联剂、颜料、分散剂加入真空双行星搅拌釜中，搅拌50-70min；加入填料，搅拌50-70min；加入膨胀粒子树脂，搅拌20-50min；加入促进剂，搅拌20-50min，得该底部填充胶。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将韧性金属包裹于膨胀粒子的外部，进行二维扁平化处理后，在加热过程中内部膨胀粒子发生膨胀，体积变大，因为有金属外壳的包覆，膨胀粒子的膨胀率可有效控制；相较于常规膨胀粒子，本发明的膨胀粒子在温度冲击和热循环时，拥有更低的热膨胀系数和更高的尺寸稳定性，不会过度膨胀导致产生应力差异，可实现胶水的无收缩；本发明的膨胀粒子树脂具有合成简单，稳定性好的优点，所制得的底部填充胶具有无收缩、低热膨胀系数、高尺寸稳定性、抗跌落、耐冲击、高耐温以及快速流动的特点。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的膨胀粒子树脂按照以下步骤进行：
（1）取高分子膨胀微球Expancel 461 DU 20 10g加入200ml浓硫酸（98%）中，超声分散均匀，在80℃水浴加热反应40min，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（2）将上述步骤（1）处理后的粒子加入到10g/L SnCl2的盐酸溶液中，在50℃水浴加热搅拌20min，再用去离子水洗涤至中性；
（3）将加热至60℃的2g/L PdCl2酸性溶液滴加至上述步骤（2）处理后的粒子中，搅拌30min，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（4）将步骤（3）处理好的粒子加入到镀镍溶液中，调节PH=6，45℃水浴加热搅拌120min，用去离子水洗涤过滤，真空干燥，制得膨胀粒子；
（5）上述制得的膨胀粒子与脂环族环氧树脂按照1:1混合，使用陶瓷三辊机，间隙设定2μm，过辊一次制得二维化的膨胀粒子树脂。
实施例1：
将双酚F环氧树脂7份、酚醛环氧树脂15份、甲基四氢苯酐22份、对叔丁基苯基缩水甘油醚2.3份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-90760.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入上述自制的膨胀粒子树脂2份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入咪唑促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到底部填充胶。
实施例2：
将双酚F环氧树脂6份、酚醛环氧树脂15份、甲基四氢苯酐20份、对叔丁基苯基缩水甘油醚2.3份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-90760.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入上述自制的膨胀粒子树脂5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入咪唑促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到底部填充胶。
实施例3：
将双酚F环氧树脂6份、双环戊二烯环氧树脂15份、甲基纳迪克酸酐20份、三缩水甘油基对氨基苯酚2.3份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-W903 0.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入上述自制的膨胀粒子树脂5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入磷盐促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到底部填充胶。
实施例4：
将双酚F环氧树脂5份、双环戊二烯环氧树脂14份、甲基纳迪克酸酐19份、三缩水甘油基对氨基苯酚2.3份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-9076 0.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入上述自制的膨胀粒子树脂8份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入磷盐促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到底部填充胶。
对比例1：
将双酚F环氧树脂8份、酚醛环氧树脂15份、甲基四氢苯酐23份、对叔丁基苯基缩水甘油醚2.3份、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-90760.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入咪唑促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到常规底部填充胶。
对比例2：
将双酚F环氧树脂8份、双环戊二烯环氧树脂15份、甲基纳迪克酸酐23份、三缩水甘油基对氨基苯酚2.3份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份、炭黑0.5份、BYK-W903 0.2份加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入硅微粉50份，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌60min；加入常规膨胀粒子2份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入磷盐促进剂0.5份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得到常规底部填充胶。
将实施例1-4所制得的底部填充胶与对比例1-2制得的常规底部填充胶分别进行下列性能测试，测得的性能数据结果如下表1所示。
表1 实施例1-4和对比例1-2的性能数据结果
通过表1中的性能数据结果可以看出，当添加一定比例的自制膨胀粒子树脂时，胶水可实现无收缩的效果，在不影响TG（玻璃化转变温度）、渗透速度和强度的前提下降低CTE(热膨胀系数），较常规体系提高了冷热冲击和热循环的强度保留，从而大幅度提高芯片的可靠性和使用寿命，添加常规膨胀粒子则会出现体积膨胀率难控制，内部容易产生空洞，CTE升高，强度下降，热循环性能大大降低的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，主要由以下重量份的原料配制而成：
环氧树脂 10-30份；
固化剂 15-35份；
偶联剂 0.5-2份；
促进剂 0.1-5份；
稀释剂 2-20份；
分散剂 0.1-1份；
颜料 0.5-5份；
填料 40-70份；
膨胀粒子树脂 0.5-10份；
所述膨胀粒子树脂由金属外壳和高分子膨胀芯材组成的粒子与树脂混合后再经二维化处理制得；
所述膨胀粒子树脂的制备主要包括以下步骤：
（1）取高分子膨胀微球加入浓酸中，超声分散均匀，70-90℃水浴加热反应，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（2）将步骤（1）处理后的粒子加入到重金属盐溶液中，40-60℃水浴加热搅拌，过滤后备用；
（3）将加热后的酸性溶液滴加至上述步骤（2）过滤后的粒子中，搅拌20-50min，再用去离子水洗涤过滤至中性；
（4）将步骤（3）处理后的粒子加入到配置好的镀重金属溶液中，调节pH至6-8，40-50℃水浴加热搅拌100-150min，用去离子水洗涤过滤至中性；
（5）取上述步骤（4）制得的粒子与脂环族环氧树脂按照1:0.5-2的比例混合，使用压辊机过辊一次，制得膨胀粒子树脂；
所述重金属盐溶液为10g/L SnCl2的盐酸溶液；所述酸性溶液为2g/L PdCl2酸性溶液；所述镀重金属溶液为镀镍溶液。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述高分子膨胀微球的膨胀温度为100-150℃，粒径5-15μm，膨胀率0-400%。
3.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、脂环族环氧树脂中一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、2,3-萘二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐中的一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述促进剂为咪唑、叔胺、季铵盐、磷盐、改性胺中的其中一种或任意组合；所述填料为球形氧化铝、球形硅微粉、氢氧化铝和碳酸钙中的一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求1所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶，其特征在于，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚中一种或任意几种的组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的低热膨胀高耐温芯片底部填充胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、固化剂、稀释剂、偶联剂、颜料、分散剂加入真空双行星搅拌釜中，搅拌50-70min；加入填料，搅拌50-70min；加入膨胀粒子树脂，搅拌20-50min；加入促进剂，搅拌20-50min，得该底部填充胶。
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