CN115672331A - 甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷化催化剂领域，公开了一种甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；其中，所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，所述甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8‑2.1mm2/mm3。本发明的甲烷化催化剂具有较大的外比表面积，能够增强传质传热效率，迅速地传递和释放催化剂内部孔道和催化剂表面产生的反应热，提高催化剂的热稳定性。同时，由于Ni元素、Al2O3和金属活性组分均匀分散在体系空间内，提高了催化剂的低温活性(CO转化率高达100％)和甲烷选择性(CH4选择性高达99％)。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷化催化剂领域，具体涉及一种甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的制备方法和应用。
背景技术
煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷化技术的核心一是甲烷化的催化剂，二是甲烷化反应器。传统过程通常采用间接甲烷化工艺，以Ni、Co或贵金属Ru等为活性组分，其中Ni基催化剂已在工业化中广泛应用。此工艺路线的优点在于处理量大、技术路线较为成熟，国内外已商业化和正在中试的工艺过程均采用间接甲烷化工艺路线。
催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响，也与催化剂活性金属的有效利用率，反应过程中的反应热的携带等有关。合成气甲烷化是将合成气中浓度约为20％的CO和少量CO2与H2进行甲烷化反应。甲烷化反应是强放热过程，反应体系中每1％的CO转化将导致反应器绝热温升72℃。而传统的球形或柱状催化剂颗粒床层为紧密式堆积装填，热量容易聚集，不易扩散，温升不利于反应进行，从而影响催化剂的活性和选择性。为了充分发挥催化剂的潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要采用最合适的成型和制备方法。
CN105709794A公开了一种异型甲烷化催化剂及其成型工艺和应用，该工艺将镍基合成气甲烷化催化剂粉体通过压片或挤条的方式制成轮廓外接圆直径为3-22mm、高度为3-12mm、表面积/颗粒骨架体积比为0.8-1.6mm2/mm3、径向最大传质距离为1.4-4.0mm、几何形状规整对称的多孔柱体颗粒。该异型甲烷化催化剂虽然能够提高催化剂活性组分的利用效率，降低床层阻力降，提高催化剂长时间运行稳定性，但存在着催化剂活性低、压碎强度较差，催化剂容易粉化的问题。
CN211159813U公开了一种三叶草形甲烷裂解制氢催化剂，该催化剂包括：催化剂本体，所述催化剂本体的横截面为三叶草形状，三个叶片由三个240°圆弧构成，三个圆弧的半径相等，且三个圆弧内均设置有一个同心分布的孔道。该催化剂虽然能够提高催化剂的吸附能力和稳定性，堆积密度低、压碎强度高，但仍存在着催化剂外表面积低、活性组分利用率低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的甲烷化催化剂的传质效率和传热效率低，使得催化剂的活性和选择性低的问题，提供了甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
其中，所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，所述甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
本发明第二方面提供一种制备甲烷化催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含有Ni盐、Al盐和金属活性组分盐的混合盐溶液，以及配制沉淀剂溶液；其中，所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
(2)采用并流共沉淀法将所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、第一干燥、焙烧，再破碎筛分，得到甲烷化催化剂粉体；
(4)将所述甲烷化催化剂粉体与任选的成型剂和/或润滑剂混合得到混合物，将所述混合物依次进行成型和第二干燥，得到甲烷化催化剂；
其中，所述成型使得甲烷化催化剂为四叶条形剂，且甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道；所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
本发明第三方面提供一种由第二方面所述的方法制备得到的甲烷化催化剂。
本发明第四方面提供如第一方面或第三方面所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应制备合成天然气中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；其中，所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，其内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3，该结构使得本发明的甲烷化催化剂具有较大的外比表面积，能够增强传质传热效率，迅速地传递和释放催化剂内部孔道和催化剂表面产生的反应热，提高催化剂的热稳定性。同时，由于Ni元素、Al2O3和金属活性组分均匀分散在体系空间内，提高了催化剂的低温活性(CO转化率高达100％)和甲烷选择性(CH4选择性高达99％)。
附图说明
图1是实施例1制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图2是实施例2制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图3是实施例3制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图4是实施例4制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图5是实施例5制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图6是实施例6制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图7是实施例7制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图8是对比例1制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图9是对比例2制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图10是对比例3制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图；
图11是对比例4制得的甲烷化催化剂的俯视图和立体图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
其中，所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，所述甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
根据本发明的一些实施方式，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3，具有上述结构的甲烷化催化剂其比表面积较大，能够增强传质和传热效率，迅速地传递和释放催化剂内部孔道和催化剂表面产生的反应热。为了进一步增强传质传热效率，进一步提高催化剂的热稳定性，优选地，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3。
本发明中，术语“四叶条形剂”即催化剂的横截面为四叶草形的条形催化剂。所述条形是指采用挤条或者压片等方式制得的，长度不低于外接圆直径的50％的三维结构的材料。
本发明中，术语“外表面积/骨架体积”即甲烷化催化剂的外表面积与甲烷化催化剂的骨架体积的比值，其中，所述甲烷化催化剂的外表面积为：催化剂的侧面积+孔道的侧面积+2×(催化剂的横截面的面积-孔道的横截面的面积)；所述甲烷化催化剂的骨架体积为：催化剂的横截面的面积×催化剂的高度-孔道的体积。
本发明所述的贯通是指甲烷化催化剂中存在的孔道使得催化剂具有通畅性的形态，所述孔道贯穿催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的孔道可以是等截面的通道，也可以是非等截面的通道，优选地，所述孔道为等截面的通道，更优选地，所述孔道为圆柱形，所述孔道的等截面为圆形；在这种情况下，所述催化剂的内表面更为规整，避免因孔道结构存在尖锐孔壁所造成的应力集中现象，降低了催化剂坍塌的几率，同时具有密实度更高和强度更高特点。需要说明的是，本发明中，所述圆形也包括非完美的圆形。进一步优选地，所述圆柱形的直径为1-6mm。所述催化剂优选采用上述尺寸且内部具有贯通的孔道，不但强度高，且更有利于提高金属活性组分的利用率。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述甲烷化催化剂的横截面为四叶草形，所述孔道沿所述四叶草形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述四叶草形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸。优选地，所述四叶草形所在的外接圆的直径为6-12mm。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述孔道的数量为1-5条，优选为1条或4条。
本发明对孔道设置的具体位置的选择范围较宽，只要能够贯穿所述催化剂即可。需要说明的是，当孔道的数量大于1条时，各孔道之间互相平行且没有重合或接触的部分。当所述孔道的数量为1条时，优选地，所孔道沿催化剂的横截面所在的外接圆的中心轴延伸，该种情况下，当所述催化剂的横截面为四叶草形时，所述孔道沿所述四叶草形所在的外接圆的中心轴延伸。
当所述孔道的数量为4条时，对孔道之间的相对设置位置没有特别的限定，优选情况下，各孔道呈均匀分布。该种优选实施方式更有利于保证催化剂的受力分布更为均衡，进一步优化催化剂的整体强度。优选情况下，所述均匀分布是指各孔道距离催化剂的横截面所在的外接圆圆心的距离相等，更优选地，各孔道之间的距离相等，进一步优选地，各孔道与催化剂的横截面所在的外接圆圆心的距离和各孔道距离催化剂的边缘的距离相等。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为30-60重量％，Al2O3的含量为25-50重量％，所述金属活性组分的含量为1.5-10重量％。
更优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为40-50重量％，Al2O3的含量为30-35重量％，金属活性组分的含量为2.5-7.5重量％。
根据本发明的一些实施方式，所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素，优选地，所述金属活性组分为Mn元素和/或In元素，更优选地，所述金属活性组分为In元素。本发明的发明人在研究过程中发现，将镍(Ni)元素、Al2O3与铟(In)元素配合使用，更有利于进一步提高活性组分利用率以及催化剂的催化活性和甲烷选择性。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述甲烷化催化剂还含有成型剂和/或润滑剂；其中，所述成型剂选自Al2O3、SiO2和无定形硅铝中的至少一种，优选为Al2O3和/或无定形硅铝，更优选为Al2O3；进一步优选地，Al2O3为γ-Al2O3；所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和田菁粉中的至少一种，优选为石墨；
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述成型剂的含量为10-50重量％，优选为12-25重量％；和/或
以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述润滑剂的含量为1-8重量％，优选为3-5重量％。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分为In元素；所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，横截面为四叶草形，内部具有1条或4条贯通的孔道，外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3；以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为40-50重量％，Al2O3的含量为30-35重量％，金属活性组分的含量为2.5-7.5重量％，成型剂的含量为12-25重量％，润滑剂的含量为3-5重量％时，特别能增强催化剂的传质传热效率，提高催化剂的热稳定性以及催化剂的低温活性和甲烷选择性。
需要说明的是，在本发明中，当成型剂为Al2O3时，成型剂的含量不计入上述Al2O3的含量。也即，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述甲烷化催化剂中Al2O3的含量为25-50重量％，优选为30-35重量％，当所述甲烷化催化剂中还含有成型剂且成型剂为Al2O3时，上述Al2O3的含量中不包括成型剂的含量，成型剂的含量单独另外计算。
本发明中，所述甲烷化催化剂中各组分的含量可以通过将甲烷化催化剂进行组分分析而得，也可以通过制备过程中原料的投料量进行计算而得。
本发明第二方面提供一种制备甲烷化催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含有Ni盐、Al盐和金属活性组分盐的混合盐溶液，以及配制沉淀剂溶液；其中，所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
(2)采用并流共沉淀法将所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、第一干燥、焙烧，再破碎筛分，得到甲烷化催化剂粉体；
(4)将所述甲烷化催化剂粉体与任选的成型剂和/或润滑剂混合得到混合物，将所述混合物依次进行成型和第二干燥，得到甲烷化催化剂；
其中，所述成型使得甲烷化催化剂为四叶条形剂，且甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道；所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，Ni盐选自硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和含镍水合物中的至少一种，优选为硝酸镍。
根据本发明的一些实施方式，优选地，Al盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和含铝水合物中的至少一种，优选为硝酸铝。
根据本发明的一些实施方式，优选地，金属活性组分盐选自含有金属活性组分的硝酸盐、含有金属活性组分的氯化盐和含有金属活性组分的水合物中的至少一种，优选为含有金属活性组分的硝酸盐，更优选为硝酸锰和/或硝酸铟，进一步优选为硝酸铟。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述沉淀剂选自NaOH和/或Na2CO3，优选为NaOH。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述成型剂选自Al2O3、SiO2和无定形硅铝中的至少一种，优选为Al2O3和/或无定形硅铝，更优选为Al2O3；进一步优选地，Al2O3为γ-Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述成型剂的用量为10-50重量％，优选为12-25重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和田菁粉中的至少一种，优选为石墨。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述润滑剂的用量为1-8重量％，优选为3-5重量％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，采用并流共沉淀法，通过调节混合盐溶液和沉淀剂溶液的滴入速度，使得混合盐溶液和沉淀剂溶液形成的混合溶液体系的pH为8-12，优选为9-10；同时，共沉淀的温度控制为90-110℃，优选为100-110℃；共沉淀的时间控制为6-32小时，优选为12-24小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，对所述固液分离的方式没有特别限定，可以采用本领域公知的固液分离方法将所述共沉淀反应得到的产物进行分离，例如可以采用过滤的方式分离所述共沉淀反应得到的产物。优选地，将共沉淀反应得到的产物过滤后，取出滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，优选地，每次洗涤中，去离子水的体积与滤饼的体积比为2-20：1，优选为5-15：1，洗涤次数为1-10次，优选为2-6次，以最终滤液电导率小于50μS/cm为准。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-110℃，时间为12-24小时。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为4-5小时。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述甲烷化催化剂粉体的平均粒径小于0.1mm。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中，所述混合的时间为30-60分钟；优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为100-110℃，时间为12-24小时。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述Ni盐、Al盐和金属活性组分盐的用量使得制得的甲烷化催化剂中，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为30-60重量％，Al2O3的含量为25-50重量％，金属活性组分的含量为1.5-10重量％。
更优选地，所述Ni盐、Al盐和金属活性组分盐的用量使得制得的甲烷化催化剂中，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为40-50重量％，Al2O3的含量为30-35重量％，金属活性组分的含量为2.5-7.5重量％。
本发明第三方面提供一种由第二方面所述的方法制备得到的甲烷化催化剂。
本发明第四方面提供如第一方面或第三方面所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应制备合成天然气中的应用。
本发明提供的甲烷化催化剂或者按照本发明提供的方法制备的甲烷化催化剂，在用于甲烷化反应之前需要在氢气的存在下，将活性金属进行还原活化，活化条件例如可以为：压力为0-5MPa，优选为2-5MPa；温度为200-300℃，优选为250-300℃；时间为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述活化可以在纯氢中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气体中进行，例如在氢气与氮气和/或氩气的混合气题中进行，优选在95体积％N2和5体积％H2的混合气体中进行。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述甲烷化反应的接触条件包括：原料气的体积组成为：8-8.5体积％CO，50-55体积％H2，25-26体积％CH4，2-2.5体积％CO2，10-11体积％N2；压力为2-5MPa，温度为200-300℃，气体体积空速为10000-40000h-1。
本发明中，“Φ”表示直径的大小。
本发明中，压力均以表压计。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实施例和对比例中，甲烷化催化剂中各组分的含量通过制备过程中原料的投料量进行计算而得。
实施例1-9用于说明甲烷化催化剂及其制备方法。
实施例1
(1)将9.39摩尔的硝酸镍、5.16摩尔的硝酸铝和0.41摩尔的硝酸铟溶于40L的去离子水中，得到混合盐溶液；将15.75摩尔的氢氧化钠溶于40L的去离子水中，得到沉淀剂溶液；
(2)将混合盐溶液与沉淀剂溶液各自以一定的流速并流共沉淀，控制形成的混合溶液的pH为9，然后将得到的混合溶液置于水热反应釜中，在100℃下反应24小时；
(3)将水热反应得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的产物，直至滤液电导率小于50μS/cm，然后将洗涤后的产物在110℃下干燥12小时，再在350℃下焙烧4小时后，破碎筛分处理，得到粒径小于0.1mm的甲烷化催化剂粉体；
(4)将1000g的甲烷化催化剂粉体与200g的γ-Al2O3、40g的石墨混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型，并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图1所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有1条贯通的圆柱形孔道(直径Φ为2.5mm)，催化剂的横截面为四叶草形，孔道沿四叶草形所在的外接圆(直径Φ为6mm)的中心轴延伸，四叶草形的叶片所在的外接圆的直径Φ为3.5mm，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为2.5mm，催化剂的高度为6mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.67mm2/mm3，侧压强度为161N/cm。
实施例2
(1)将9.39摩尔的硝酸镍、5.16摩尔的硝酸铝和0.41摩尔的硝酸锰溶于40L的去离子水中，得到混合盐溶液；将15.75摩尔的氢氧化钠溶于40L的去离子水中，得到沉淀剂溶液；
(2)将混合盐溶液与沉淀剂溶液各自以一定的流速并流共沉淀，控制形成的混合溶液的pH为9，然后将得到的混合溶液置于水热反应釜中，在100℃下反应24小时；
(3)将水热反应得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤过滤得到的产物，直至滤液电导率小于50μS/cm，然后将洗涤后的产物在110℃下干燥12小时，再在350℃下焙烧4小时后，破碎筛分处理，得到粒径小于0.1mm的甲烷化催化剂粉体；
(4)将1000g的甲烷化催化剂粉体与150g的γ-Al2O3、60g的石墨混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型，并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图2所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有1条贯通的圆柱形孔道(直径Φ为5mm)，催化剂的横截面为四叶草形，孔道沿四叶草形所在的外接圆(直径Φ为12mm)的中心轴延伸，四叶草形的叶片所在的外接圆的直径Φ为6mm，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为6mm，催化剂的高度为12mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.9mm2/mm3，侧压强度为153N/cm。
实施例3
按照实施例2的步骤(1)至(3)制备甲烷化催化剂粉体，不同的是，步骤(4)中，将1000g的甲烷化催化剂粉体与150g的无定形硅铝、50g的田菁粉混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图3所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有1条贯通的圆柱形孔道(直径Φ为4mm)，催化剂的横截面为四叶草形，孔道沿四叶草形所在的外接圆(直径Φ为12mm)的中心轴延伸，四叶草形的叶片所在的外接圆的直径Φ为5.5mm，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为6.5mm，催化剂的高度为12mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.84mm2/mm3，侧压强度为145N/cm。
实施例4
按照实施例1的步骤(1)至(3)制备甲烷化催化剂粉体，不同的是，步骤(4)中，将1000g的甲烷化催化剂粉体与150g的γ-Al2O3、50g的石墨混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图4所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有4条贯通的圆柱形孔道(直径Φ均为1.25mm)，催化剂的横截面为四叶草形，四叶草形所在的外接圆的直径Φ为6mm，孔道沿四叶草形的叶片所在的外接圆(直径Φ为3.5mm)的中心轴延伸，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为2.5mm，催化剂的高度为6mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为2.07mm2/mm3，侧压强度为132N/cm。
实施例5
按照实施例2的步骤(1)至(3)制备甲烷化催化剂粉体，不同的是，步骤(4)中，将1000g的甲烷化催化剂粉体与200g的γ-Al2O3、60g的硬脂酸混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图5所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有4条贯通的圆柱形孔道(直径Φ均为2.5mm)，催化剂的横截面为四叶草形，四叶草形所在的外接圆的直径Φ为12mm，孔道沿四叶草形的叶片所在的外接圆(直径Φ为6mm)的中心轴延伸，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为6mm，催化剂的高度为12mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.11mm2/mm3，侧压强度为124N/cm。
实施例6
按照实施例2的步骤(1)至(3)制备甲烷化催化剂粉体，不同的是，步骤(4)中，将1000g的甲烷化催化剂粉体与300g的无定形硅铝、60g的石墨混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图6所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有4条贯通的圆柱形孔道(直径Φ均为2.5mm)，催化剂的横截面为四叶草形，四叶草形所在的外接圆的直径Φ为12mm，孔道沿四叶草形的叶片所在的外接圆(直径Φ为6mm)的中心轴方向延伸，但4条孔道的横截面的中心分别均与四个叶片分别所在的外接圆的中心不重合；四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为6mm；4条孔道的圆形截面的中心形成的正方形的对角线长为4.5mm，且该正方形的中心与四叶草形所在的外接圆的中心重合，催化剂的高度为12mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.11mm2/mm3，侧压强度为118N/cm。
实施例7
按照实施例2的步骤(1)至(3)制备甲烷化催化剂粉体，不同的是，步骤(4)中，将1000g的甲烷化催化剂粉体与200g的SiO2、40g的硬脂酸混合均匀，得到混合粉，将混合粉置入混料机中，然后将200mL的质量浓度为2％的HNO3水溶液呈雾状喷入到混合粉的表面，待全部液体喷入后连续湿式混合30分钟，然后将得到的混合湿料经造粒机造粒后用打片机成型并于110℃干燥12小时后，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
如图7所示，该甲烷化催化剂为四叶条形剂，催化剂的内部具有4条贯通的圆柱形孔道(直径Φ均为2mm)，催化剂的横截面为四叶草形，四叶草形所在的外接圆的直径Φ为12mm，孔道沿四叶草形的叶片所在的外接圆(直径Φ为5.5mm)的中心轴延伸，四个叶片分别所在的外接圆的中心形成的正方形的对角线长为6.5mm，催化剂的高度为12mm；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.04mm2/mm3，侧压强度为127N/cm。
实施例8
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，将硝酸锰替换为等摩尔量的硝酸铟，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
实施例9
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，将硝酸锰替换为等摩尔量的硝酸钴，得到甲烷化催化剂，其组成和含量见表1。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，甲烷化催化剂为直径Φ为6mm、高度为6mm的圆柱体，如图8所示；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1mm2/mm3，侧压强度为182N/cm。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，甲烷化催化剂为直径Φ为12mm、高度为12mm的圆柱体，如图9所示；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.5mm2/mm3，侧压强度为196N/cm。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，甲烷化催化剂为直径Φ为12mm、高度为12mm的圆柱体，催化剂的内部具有1条贯通的圆柱形孔道(直径Φ为5mm)，孔道沿圆柱体的中心轴延伸，如图10所示；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.738mm2/mm3，侧压强度为177N/cm。
对比例4
按照实施例2的方法，不同的是，甲烷化催化剂为直径Φ为12mm、高度为12mm的圆柱体，催化剂的内部具有4条贯通的圆柱形孔道(直径Φ为2.5mm)，孔道沿圆柱体延伸，四个孔道的中心形成的正方形的对角线长为6mm，且该正方形的中心与该甲烷化催化剂的圆形横截面的中心重合，如图11所示；该甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.906mm2/mm3，侧压强度为177N/cm。
表1
注：当成型剂为Al2O3时，Al2O3的含量中不包括成型剂的含量
测试例
本测试例用于测试甲烷化催化剂在甲烷化反应中的性能
(1)甲烷化催化剂的活化
分别将100g实施例和对比例制得的甲烷化催化剂装填入微通道反应器中，采用含氮氢气对甲烷化催化剂进行活化，气体体积组成为：95体积％N2，5体积％H2，在2MPa的压力下，以2℃/min的速率升温至300℃，然后恒温保持4小时。
(2)甲烷化催化剂的甲烷化活性评价
活化结束后，在纯氮气气氛下冷却至室温，然后将纯氮气气氛切换为原料气，进行甲烷化反应，入口的原料气的体积组成为：8.18体积％CO，53.59体积％H2，25.22体积％CH4，2.03体积％CO2，10.62体积％N2；压力为2MPa，温度分别为240℃、270℃和300℃，气体体积空速为40000h-1，反应8小时后取样。使用在线气相色谱检测反应后气体样品的组分，通过计算得到甲烷化催化剂分别在不同温度下的催化活性数据。
其中，气体样品中CO组分的转化率通过如下公式计算：
样品气体中CH4组分的选择性通过如下公式计算：
式中，n为检测得到的对应气体在反应器入口或出口端处的摩尔数。
以产物中的甲烷的含量高低来表示甲烷化催化剂的活性，结果见表2。
表2
通过上述结果可以看出，与常规的相同尺度的圆柱体催化剂相比，本发明提供的甲烷化催化剂具有更高的外表面积/骨架体积比，在相同的甲烷化反应条件下表现出更高的CO转化率和CH4选择性；与常规的相同尺度的内部具有贯通的孔道的圆柱体催化剂相比，本发明提供的甲烷化催化剂同样具有更高的外表面积/骨架体积比，在相同的甲烷化反应条件下也表现出更高的CO转化率和CH4选择性。
本发明提供的甲烷化催化剂为四叶条形剂，其内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3，该结构使得甲烷化催化剂的传质、传热增强，提高了催化剂的利用率，避免了反应热的聚集；同时，结合均匀分散在该甲烷化催化剂中的Ni元素、Al2O3和金属活性组分，提高了催化剂的催化活性(CO转化率高达100％)和甲烷选择性(CH4选择性高达99％)。优选情况下，当金属活性组分为In元素，外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3时，本发明提供的甲烷化催化剂具有更高的CO转化率和CH4选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于，该甲烷化催化剂含有Ni元素、Al2O3和金属活性组分；所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
其中，所述甲烷化催化剂为四叶条形剂，所述甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其中，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3；
优选地，所述孔道为等截面的通道，更优选地，所述孔道为圆柱形；
进一步优选地，所述圆柱形的直径为1-6mm。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其中，所述甲烷化催化剂的横截面为四叶草形，所述孔道沿所述四叶草形所在的外接圆的中心轴延伸和/或沿所述四叶草形的叶片所在的外接圆的中心轴延伸；
优选地，所述孔道的数量为1-5条，优选为1条或4条。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的甲烷化催化剂，其中，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为30-60重量％，Al2O3的含量为25-50重量％，金属活性组分的含量为1.5-10重量％；
优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni元素的含量为40-50重量％，Al2O3的含量为30-35重量％，金属活性组分的含量为2.5-7.5重量％；
优选地，所述金属活性组分为Mn元素和/或In元素，更优选为In元素。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的甲烷化催化剂，其中，所述甲烷化催化剂还含有成型剂和/或润滑剂；
其中，所述成型剂选自Al2O3、SiO2和无定形硅铝中的至少一种，优选为Al2O3和/或无定形硅铝，更优选为Al2O3；进一步优选地，Al2O3为γ-Al2O3；所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和田菁粉中的至少一种，优选为石墨；
优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述成型剂的含量为10-50重量％，优选为12-25重量％；和/或
以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述润滑剂的含量为1-8重量％，优选为3-5重量％。
6.一种制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)配制含有Ni盐、Al盐和金属活性组分盐的混合盐溶液，以及配制沉淀剂溶液；其中，所述金属活性组分选自Mn、Co、Mo、Zr和In中的至少一种元素；
(2)采用并流共沉淀法将所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液进行共沉淀反应；
(3)将所述共沉淀反应得到的产物进行固液分离，然后将得到的固体进行洗涤、第一干燥、焙烧，再破碎筛分，得到甲烷化催化剂粉体；
(4)将所述甲烷化催化剂粉体与任选的成型剂和/或润滑剂混合得到混合物，将所述混合物依次进行成型和第二干燥，得到甲烷化催化剂；
其中，所述成型使得甲烷化催化剂为四叶条形剂，且甲烷化催化剂的内部具有贯通的孔道；所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为0.8-2.1mm2/mm3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，Ni盐选自硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和含镍水合物中的至少一种，优选为硝酸镍；和/或
Al盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和含铝水合物中的至少一种，优选为硝酸铝；和/或
金属活性组分盐选自含有金属活性组分的硝酸盐、含有金属活性组分的氯化盐和含有金属活性组分的水合物中的至少一种，优选为含有金属活性组分的硝酸盐，更优选为硝酸锰和/或硝酸铟，进一步优选为硝酸铟；和/或
所述沉淀剂选自NaOH和/或Na2CO3，优选为NaOH；和/或
所述成型剂选自Al2O3、SiO2和无定形硅铝中的至少一种，优选为Al2O3和/或无定形硅铝，更优选为Al2O3；进一步优选地，Al2O3为γ-Al2O3；
优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述成型剂的用量为10-50重量％，优选为12-25重量％；和/或
所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和田菁粉中的至少一种，优选为石墨；
优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，所述润滑剂的用量为1-8重量％，优选为3-5重量％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述共沉淀反应的条件包括：pH为8-12，优选为9-10；温度为90-110℃，优选为100-110℃；时间为6-32小时，优选为12-24小时。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-110℃，时间为12-24小时；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为4-5小时；
优选地，所述甲烷化催化剂粉体的平均粒径小于0.1mm。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述混合的时间为30-60分钟；
优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为100-110℃，时间为12-24小时；
优选地，所述甲烷化催化剂的外表面积/骨架体积为1.67-2.07mm2/mm3。
11.一种由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备得到的甲烷化催化剂。
12.如权利要求1-5和11中任意一项所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应制备合成天然气中的应用。
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|---|---|
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Citations (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988263A (en) * | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| EP0096322A2 (de) * | 1982-06-08 | 1983-12-21 | BASF Aktiengesellschaft | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Anwendung desselben |
| US5939353A (en) * | 1992-12-21 | 1999-08-17 | Bp Amoco Corporation | Method for preparing and using nickel catalysts |
| CN101716532A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-02 | 南京工业大学 | 高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法 |
| CN103127939A (zh) * | 2011-11-24 | 2013-06-05 | 新奥科技发展有限公司 | 一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN103442803A (zh) * | 2011-02-14 | 2013-12-11 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于蒸汽重整过程的催化剂 |
| WO2014131435A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Haldor Topsøe A/S | Reactor for an auto-poisoning proces |
| CN104353463A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-18 | 赛鼎工程有限公司 | 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105709794A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种异型甲烷化催化剂及其成型工艺和应用 |
| CN106607032A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 |
| WO2018141646A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Eisen- und mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren |
| WO2018141649A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren |
| CN109395735A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法 |
| CN109433222A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-08 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN109912372A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气甲烷化催化剂及其制法 |
| WO2019170514A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Basf Se | Shaped catalytic body in the form of a tetralobe with central passage |
| EP3574994A1 (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-04 | Basf Se | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons |
| EP3639924A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| CN111788002A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-10-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有均匀壁厚度的四叶体形式的催化剂成型体 |
| US20210047246A1 (en) * | 2018-03-09 | 2021-02-18 | Clariant International Ltd | Manganese-doped nickel methanization catalysts having elevated sulphur resistance |
| CN112742374A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法 |
| CN112742395A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用 |
| US20210178368A1 (en) * | 2017-12-18 | 2021-06-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Indium-based catalysts and pre-catalysts |
-
2021
- 2021-07-23 CN CN202110836892.9A patent/CN115672331B/zh active Active
Patent Citations (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3988263A (en) * | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| EP0096322A2 (de) * | 1982-06-08 | 1983-12-21 | BASF Aktiengesellschaft | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in schwefelhaltigen Gasen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Anwendung desselben |
| US5939353A (en) * | 1992-12-21 | 1999-08-17 | Bp Amoco Corporation | Method for preparing and using nickel catalysts |
| CN101716532A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-02 | 南京工业大学 | 高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法 |
| CN106362735A (zh) * | 2011-02-14 | 2017-02-01 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于蒸汽重整过程的催化剂 |
| CN103442803A (zh) * | 2011-02-14 | 2013-12-11 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于蒸汽重整过程的催化剂 |
| CN103127939A (zh) * | 2011-11-24 | 2013-06-05 | 新奥科技发展有限公司 | 一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| WO2014131435A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Haldor Topsøe A/S | Reactor for an auto-poisoning proces |
| CN105163844A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-12-16 | 托普索公司 | 用于自动中毒过程的反应器 |
| CN104353463A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-02-18 | 赛鼎工程有限公司 | 一种抗积碳的合成气甲烷化催化剂及其制法和应用 |
| CN105709794A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种异型甲烷化催化剂及其成型工艺和应用 |
| CN106607032A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法 |
| CN105381803A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-09 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2018141649A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren |
| WO2018141646A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Eisen- und mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren |
| CN109912372A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气甲烷化催化剂及其制法 |
| US20210178368A1 (en) * | 2017-12-18 | 2021-06-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Indium-based catalysts and pre-catalysts |
| CN111788002A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-10-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有均匀壁厚度的四叶体形式的催化剂成型体 |
| US20210162391A1 (en) * | 2018-03-07 | 2021-06-03 | Basf Se | Shaped catalyst body in the form of tetralobes of uniform wall thickness |
| WO2019170514A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Basf Se | Shaped catalytic body in the form of a tetralobe with central passage |
| US20210047246A1 (en) * | 2018-03-09 | 2021-02-18 | Clariant International Ltd | Manganese-doped nickel methanization catalysts having elevated sulphur resistance |
| CN112203760A (zh) * | 2018-05-30 | 2021-01-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产用于烃重整的催化剂整料的方法 |
| EP3574994A1 (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-04 | Basf Se | Method for producing catalyst monoliths for the reforming of hydrocarbons |
| EP3639924A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| CN109395735A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-03-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法 |
| CN109433222A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-08 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112742374A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法 |
| CN112742395A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱醛催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ANITA HORV´ATH ET AL.: "Strong impact of indium promoter on Ni/Al2O3 and Ni/CeO2-Al2O3 catalysts used in dry reforming of methane", 《APPLIED CATALYSIS A, GENERAL》, vol. 621, 29 April 2021 (2021-04-29), pages 1 - 14, XP086582865, DOI: 10.1016/j.apcata.2021.118174 * |
| BATTULGA ET AL.,: "Effect of Fe and Co promoters on CO methanation activity of nickel catalyst prepared by impregnation-co-precipitation method", INT. J. CHEM. REACT. ENG.》, no. 18, 16 July 2020 (2020-07-16), pages 1 - 9 * |
| 史建公;刘志坚;刘春生;: "二氧化碳甲烷化研究进展", 中外能源, no. 10, 15 October 2018 (2018-10-15), pages 70 - 87 * |
| 王永刚等: "《煤化工工艺学》", vol. 2014, 30 September 2014, 中国矿业大学出版社, pages: 337 - 339 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115672331B (zh) | 2024-08-20 |
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