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CN115667424A - 清漆 - Google Patents

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CN115667424A
CN115667424A CN202180036479.2A CN202180036479A CN115667424A CN 115667424 A CN115667424 A CN 115667424A CN 202180036479 A CN202180036479 A CN 202180036479A CN 115667424 A CN115667424 A CN 115667424A
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CN
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lactam
hydrogen
varnish
banknote
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Application number
CN202180036479.2A
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English (en)
Inventor
P·科萨基斯
N·J·帕里
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Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种涂清漆的纸币，其包含0.0015至2.5重量％的内酰胺；并且涉及内酰胺赋予纸币抗生物膜性能或抑制在纸币基材上的生物膜生长的用途。

Description

清漆
技术领域
本发明涉及一种清漆。特别地涉及一种用于纸币的清漆。
背景技术
货币，特别是纸币(banknote)，在很多不同的人之间持续的流通。这意味着它很容易被微生物污染，例如葡萄球菌(例如金黄色葡萄球菌)和假单胞菌(例如铜绿假单胞菌)。
纸币可以被涂漆以增加纸币的清洁度。然而，尽管它可以改进清洁度，但其不会降低微生物的水平。
因此，需要用于纸币的改进的清漆和获得具有改进的微生物抗性的涂清漆的纸币，例如导致在纸币上微生物水平降低和/或更高生物膜抗性的纸币。
发明内容
我们已经发现，通过向用于纸币的清漆中加入内酰胺，获得的纸币具有改进的对微生物的抗性。
本发明在第一方面涉及一种涂清漆的纸币，其包含0.0015至2.5重量％的内酰胺。
优选地所述内酰胺以0.0015至1重量％的含量存在。
优选地所述内酰胺为式(I)或(II)：
(I)
Figure BDA0003951132280000021
或(II)
Figure BDA0003951132280000022
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；并且
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、–C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；并且
R6选自氢和甲基；并且
R7选自氢和–C(O)CR6＝CH2；并且
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
优选地在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
优选地所述内酰胺是选自以下的内酰胺：
Figure BDA0003951132280000023
Figure BDA0003951132280000031
其中所述内酰胺性质上为阳离子的，所述阳离子可以用于或与合适地抗衡离子(例如碘负离子)一起使用。
更优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000041
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；或
Figure BDA0003951132280000042
5-亚甲基-4-(对甲苯基)吡咯-2-酮
最优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000043
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮
优选地所述内酰胺为包封的形式。
优选地所述清漆为水基清漆或紫外线干燥清漆。
优选地所述涂清漆的纸币包含选自以下的材料：纤维素基材，优选地棉，或与亚麻、蕉麻或桉木浆混合的棉；聚合物基材，优选地聚丙烯；或塑料基材。
在第二方面，本发明涉及一种内酰胺赋予纸币抗生物膜性能或抑制在纸币基材上生物膜生长的用途。
优选地，在这些用途中，所述内酰胺具有式(I)或(II)，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基
优选地，在这些用途中，所述内酰胺具有以下结构：
Figure BDA0003951132280000051
Figure BDA0003951132280000061
在所述内酰胺性本质上为阳离子的情况下，可以使用所述阳离子或与合适地抗衡离子(例如碘负离子)一起使用。
更优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000062
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；或
Figure BDA0003951132280000063
5-亚甲基-4-(对甲苯基)吡咯-2-酮
最优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000064
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮。
本发明的详细说明
除非另有说明，本文使用的不定冠词“一”或“一个”及其相应的定冠词“该”是指至少一个(种)，或一个(种)或多个(种)。
应理解，除非另有明确规定，否则所有优先都是可组合的。
附图说明
图1是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物铜绿假单胞菌减少的图；
图2是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物铜绿假单胞菌减少的SEM图像；
图3是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物白色念球菌减少的图；
图4是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物白色念球菌减少的SEM图像；
图5是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物金黄色葡萄球菌减少的图；
图6是显示使用内酰胺清漆处理纤维素(纸)和聚合物基材时微生物金黄色葡萄球菌减少的SEM图像。
内酰胺
内酰胺是环状酰胺。优选地内酰胺是具有5个环原子的γ-内酰胺。
优选地所述内酰胺为式(I)或(II)：
(I)
Figure BDA0003951132280000071
或(II)
Figure BDA0003951132280000072
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；并且
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、–C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；并且
R6选自氢和甲基；并且
R7选自氢和–C(O)CR6＝CH2；并且
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
应理解，在合适的情况下，基团可以任选地被取代。任选的取代基可以包括卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基(例如，CF3)和C1-4烷氧基。
例如，烷基可以为C1-12烷基(例如C1-6烷基)。例如，芳基可以为C6-10芳基(例如苯基类)。
优选地，R1和R2中的至少一个选自杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基。
优选地，R1为氢。优选地，R3为氢或(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基，更优选地Ra为CH3；优选地，R4为氢。优选地，R5为氢。优选地，R6为氢。优选地，R7为氢。优选地，R2为芳基或芳烷基。更优选地，R2为苯基或取代的苯基，例如单取代的苯基。取代可以为邻位、间位或对位。优选的取代基包括卤素和甲基。例如但不限于，R2可以选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
更优选地在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
甚至更优选地所述内酰胺为式(I)，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2是苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
在所述内酰胺性质上为阳离子的情况下，其可以原样使用，或合适地与抗衡离子(例如碘负离子)一起使用。
最优选地所述内酰胺是选自以下的内酰胺：
Figure BDA0003951132280000091
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；和
Figure BDA0003951132280000092
5-亚甲基-4-(对甲苯基)吡咯-2-酮；
Figure BDA0003951132280000093
4-(4-溴苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；
Figure BDA0003951132280000094
4-(3-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；
Figure BDA0003951132280000095
4-(2-氟苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；和
Figure BDA0003951132280000101
在所述内酰胺性质上为阳离子的情况下，可以使用所述阳离子或与合适地抗衡离子(例如碘负离子)一起使用。
更优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000102
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮；或
Figure BDA0003951132280000103
5-亚甲基-4-(对甲苯基)吡咯-2-酮
最优选地所述内酰胺为：
Figure BDA0003951132280000104
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2-酮。
优选地所述内酰胺被包封。
合适地，包封的内酰胺为聚合物包封的内酰胺。
包封的内酰胺可以为被包封在选自聚脲聚合物、三聚氰胺甲醛共聚物；脲甲醛共聚物及其混合物的聚合物中。
合适地所述聚合物为缩聚物。例如，所述聚合物可以为由二胺和二异氰酸酯产生的缩聚物。
例如，所述聚合物可以为或可以包含式P1的聚脲：
Figure BDA0003951132280000111
其中RP1包含亚苯基和RP2为亚烷基。
例如，RP1可以为–CH2–亚苯基；换句话说，所述聚合物可以衍生自聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
例如，RP2可以为式–(CH2)m–的直链亚烷基。在一些情况下，m为2至10，例如2至8，例如4至8，例如6的整数(换句话说，RP2可以是亚己基)。
换句话说，所述内酰胺可以包封在由聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和六亚甲基二胺形成的聚合物中。
在一些情况下，选择和/或配置聚合物和/或包封物结构允许受控或触发的释放。例如，包封物可以在某些条件下以预定速率溶解。例如，包封物可以响应于触发而释放。例如，触发可以为酸、碱、盐、酶的存在或特定浓度；或非化学触发，例如超声或光。
合适地，内酰胺被包封以形成平均直径为约10纳米至约1000微米，优选地约50纳米至约100微米，更优选地约2至约40微米，甚至更优选地约4至15微米的颗粒。特别优选的范围为约5至10微米，例如6至7微米。胶囊(capsule)分布可以是窄的、宽的或多模的。多模分布可以由不同类型的胶囊化学物质(chemistries)组成。
包封过程合适地在载体油中进行，所述载体油可以为酮。例如，所述载体油可以为C5-20烷基酮，例如C5-15烷基酮，例如C5-10烷基酮，例如C6-8烷基酮，例如C7烷基酮。所述烷基酮可以为支链或直链的。优选地，其为直链的。所述烷基酮的氧代基团可以位于C2处；换句话说，所述烷基酮可以为烷基-2-酮。优选的载体油为2-庚酮。
内酰胺含量
所述内酰胺以0.0015至2.5重量％的含量存在。这相当于15至25,000ppm(百万分率)。
所述内酰胺优选地以0.0015至1重量％(15至10,000ppm)的含量存在。例如，所述内酰胺可以合适地以0.0015至0.5重量％(15至5,000ppm)，或甚至0.05至0.5重量％(50至5,000ppm)，或甚至0.05至0.1重量％(50至1,000ppm)的含量存在。
清漆
印刷后清漆是在纸币的两侧上的薄保护层。它在印刷过程中的最后步骤施用。它使粗糙棉表面平滑并保护包括安全特征的印刷。研究报告，涂清漆的纸币在更长时间内保持清洁，增加了流通时间。
清漆可以被认为是液体树脂、溶剂和添加剂(蜡、粘合剂、光引发剂等)的组合物，其以连续透明油墨层的形式施用。清漆一旦干燥，使纸币表面对于污垢是不渗透的。用于纸币的第一清漆是所谓的溶剂基清漆。可以使用以下类型的清漆：
－水基的。
－紫外线干燥(UV)。
－双层，其可以以两种方式施用：i)两层水基清漆，和ii)水基清漆的底漆和UV清漆的面漆。
水基清漆在红外(IR)和/或温暖空气下缓慢干燥。在干燥过程中，最初印刷在纸币上的清漆层的部分蒸发，留下比最初更薄并且几乎不可见的最终清漆层。UV清漆暴露于紫外线辐射，导致在清漆层中的颗粒结合并因此非常快速地干燥，使得印刷的清漆层的厚度不会降低。
优选地所述清漆是水基清漆或紫外线干燥清漆。
涂清漆的纸币
将清漆施用在纸币基材上。
优选地所述纸币包含选自以下的材料：纤维素基材；聚合物基材；或塑料基材。
优选的纤维素基材为棉，或与亚麻、蕉麻(香蕉植物)或桉木浆混合的棉。
优选的聚合物基材包括聚丙烯，特别是双轴取向的聚丙烯(BOPP)。
其他成分
所述清漆可以进一步包含标准的清漆成分，例如液体树脂、溶剂、蜡、粘合剂、光引发剂。
涂清漆的纸币的制造方法
优选的用于涂清漆的纸币的制造方法选自以下：
a)对基材涂漆
b)在印刷后对纸币涂漆(后涂漆)
c)两层涂漆，一层施用于基材上，另一层在印刷后施用于纸币上。
纸质纸币涂漆(印刷后)
纸币纸是一种容易吸收湿气、污染物颗粒和微生物的多孔材料。涂漆形成保护纸币对抗表面污垢的层，使其在流通中保持更长的时间。涂漆目前已被全球众多中央银行使用，已成为通过延长流通纸币的寿命来降低现金成本的解决方案之一。
聚合物和混合基材纸币涂漆(印刷前和印刷后)
在聚合物和混合基材的情况下，优选地施用任何预涂漆涂层以使油墨更好地粘附到基材上。随后是后涂漆涂层以减少在纸币流通寿命期间对印刷的磨损。相对于印刷在棉纸上的传统纸币，这些清漆有助于改进这些基材的机械和抗污性能。
涂漆提供针对污垢的保护。然而，抗污保护的有效性取决于所用清漆的类型和涂覆纸币的清漆层的厚度。在薄层的情况下，值得一提的是，如果纸币在长时间中流通，在涂漆的表面中可能出现表面裂纹，其可能集聚灰尘并由此导致暗线的出现。该问题的一个解决方案是施用双重清漆涂层。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步描述。
实施例
实施例1-优选的内酰胺的实例的制备
4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000141
将1-(4-氯苯基)丙-2-酮(40.00g,34.75mL,237.2mmol)、乙醛酸一水合物(32.75g,355.8mmol)和磷酸(69.74g,711.7mmol)在室温下混合，然后加热至85℃过夜。冷却至室温后，将混合物倒入水(500mL)和乙酸乙酯(500mL)的混合物中。层分离并用乙酸乙酯(500mL)萃取水相。将合并的有机层用水和盐水的1:1混合物(2x500mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩，以得到4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮(66.00g，收率>100％)，为棕色油状物。该物质无需进一步纯化即用于下一步。
4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000142
将4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基呋喃-2(5H)-酮(66.00g,293.8mmol)溶解在亚硫酰氯(196.8g,120.0mL,1654mmol)中，并在40℃下加热1小时，然后在80℃下2小时。将混合物减压浓缩并与2-甲基四氢呋喃(200mL)共沸。将残余物用2-甲基四氢呋喃(160mL)稀释，并将该溶液在0℃下加入至28％氨水(180mL)在2-甲基四氢呋喃(20mL)中的冷却搅拌混合物中。将混合物升温至室温并搅拌过夜。加入水(100mL)和乙酸乙酯(200mL)并且层分离。水相用乙酸乙酯(200mL)萃取，合并的有机萃取物干燥(MgSO4)并减压浓缩。通过干式快速柱色谱法(5-60％乙酸乙酯/庚烷)纯化得到4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(23.18g，收率35％)，为奶油色固体。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)8.55(brs,1H),7.88-7.83(m,2H),7.51-7.46(m,2H),6.37(d,1H),6.32(s,1H),1.45(s,3H)
UPLC(碱性)1.51/5.00分钟,100％纯度,M+H+224
MP 177℃
4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000151
于0℃下经15分钟向4-(4-氯苯基)-5-羟基-5-甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(10.00g，44.51mmol)在无水二氯甲烷(100mL)中的冷却溶液加入三氟化硼二乙基醚(8.213g，7.142mL，57.87mmol)在无水二氯甲烷(45mL)中的溶液。在0℃下搅拌混合物，然后缓慢升温至室温并搅拌2小时。用冰水(100mL)淬灭反应并且层分离。水层用二氯甲烷(100mL)萃取，合并的有机层用水和饱和碳酸氢钠水溶液的1:1混合物(100ml)洗涤，干燥(MgSO4)并过滤。向滤液中加入二氧化硅并搅拌混合物10分钟，然后通过二氧化硅塞过滤，用二氯甲烷充分洗涤，然后用二氯甲烷:乙醚的3:1混合物洗涤。合并包含所需产物的级分并减压浓缩。浓缩后形成沉淀，其通过过滤收集，用乙醚洗涤，以得到4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-1H-吡咯-2(5H)-酮(5.25g，收率57％)，为奶油色固体。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.10(s,1H),7.54-7.47(m,4H),6.36(s,1H),5.04(t,1H),4.85(s,1H)
UPLC(碱性)1.87/5.00分钟,100％纯度,M+H+206
MP 182℃
5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000161
将1-(对甲苯基)丙-2-酮(25.00g,24.00mL,168.7mmol)、乙醛酸一水合物(23.29g,253.0mmol)和磷酸(49.60g,506.1mmol)在室温下混合，然后加热至90℃过夜。冷却至室温后，将混合物倒入冰水(400mL)和乙酸乙酯(400mL)的搅拌混合物中。层分离，有机相用水(100mL)洗涤，干燥(MgSO4)并减压浓缩。将混合物与2-甲基四氢呋喃(50mL)共沸，以得到5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮(16.50g，收率48％)，为棕色固体。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)7.86(s,1H),7.75(d,2H),7.28(d,2H),6.59(s,1H),2.32(s,3H),1.61(s,3H)
5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000162
将5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)呋喃-2(5H)-酮(16.50g，80.80mmol)溶解在亚硫酰氯(48.06g，29.47mL，404.0mmol)中，并在50℃下加热1小时，然后加热回流1小时。冷却至室温后，将混合物减压浓缩并与2-甲基四氢呋喃(2x50mL)共沸。将残余物用2-甲基四氢呋喃(60mL)稀释，并将该溶液在0℃下加入至28％氨水溶液(55mL，808.0mol)在2-甲基四氢呋喃溶液(10mL)中的冷却搅拌混合物中。将混合物升温至室温并搅拌过夜。减压除去2-甲基四氢呋喃，残余物用水(200mL)和乙醚(100mL)稀释，且混合物在室温下搅拌20分钟。通过过滤收集固体并在室温下在水(100mL)和乙醚(50mL)中搅拌10分钟。通过过滤收集固体和用水、乙醚洗涤，并在50℃下真空干燥以得到5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(10.49g，收率31％)，为浅米色固体。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)8.44(brs,1H),7.73(d,2H),7.21(d,2H),6.24(s,2H),2.29(s,3H),1.45(s,3H)
13C NMR(400MHz,d6-DMSO)170.4(s,1C),161.1(s,1C),139.8(s,1C),129.7(s,2C),128.9(s,1C),128.2(s,2C),119.1(s,1C),87.8(s,1C),26.7(s,1C),21.5(s,1C)
UPLC(碱性)1.41/5.00分钟,100％纯度,M+H+204
MP 178℃分解
5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的制备
Figure BDA0003951132280000171
于0℃下经15分钟向5-羟基-5-甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(8.68g，42.7mmol)在无水二氯甲烷(87mL)中的冷却溶液加入三氟化硼二乙基醚(6.85g，5.96mL，55.5mmol)在无水二氯甲烷(40mL)中的溶液。1小时后，使混合物缓慢升温至室温。再3小时后，将反应物用二氯甲烷(50mL)和冰水(100mL)稀释并搅拌10分钟。层分离，用水(100mL)、水和饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)的1:1混合物和盐水(100mL)洗涤有机层，有机层通过硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤。用移液管除去任何过量的水，干燥滤液(MgSO4)，并减压浓缩成棕色固体。将固体在热二氯甲烷(120mL)中搅拌15分钟，然后缓慢冷却至室温，和然后冷却至0℃。通过过滤收集固体，以得到5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(3.87g，收率49％)，为黄色固体。将二氧化硅加入滤液中，搅拌混合物10分钟，然后通过二氧化硅塞过滤，用二氯甲烷充分洗涤，然后用二氯甲烷:乙醚的4:1混合物洗涤。将滤液减压浓缩，以得到5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮(0.58g，7％)，为黄色固体。5-亚甲基-4-(对甲苯基)-1H-吡咯-2(5H)-酮的总收率(4.45g，收率56％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.11(brs,1H),7.35(d,2H),7.25(d,2H),6.25(s,1H),5.01(s,1H),4.85(s,1H),2.31(s,3H)
UPLC(碱性)1.83/5.00分钟,100％纯度,M+H+186
MP 200℃分解
实施例2-通过在纸质(纤维素)和聚合物基材上的存活力测量的假单胞菌、葡萄球菌和念珠菌静态生物膜生长的抑制
在这些实验中使用的内酰胺为4-(4-氯苯基)-5-亚甲基-吡咯-2酮，并且其代码为488。结构为：-
Figure BDA0003951132280000181
将内酰胺加入至紫外线干燥清漆(UV Guard,Gleitsmann security)中，最终浓度为7、100和275mg/l(ppm)。这分别地等同于0.0007重量％、0.01重量％和0.0275重量％。
使用IGT打样机(IGT testing systems)将清漆印刷至纸质(纤维素)和聚合物纸币基材上。
将铜绿假单胞菌(PA01)、金黄色葡萄球菌(Newman’s菌株)于37℃下在TSA板上培养过夜。将白色念珠菌3153A于30℃下在MEA板上培养2天。在用于测试之前，将每种生物体的菌落添加至包含5mL玻璃珠(glass beads)的20mL脑心浸液肉汤(BHI)中，并均质化30秒。测量每种生物体的光密度并调整至1x107cfu/mL。将基材切成9cm2 d圆片并放置于6孔板的孔中。将接种物(0.3ml)直接放置在聚合物和纸质基材(具有和不具有内酰胺)上，并在合适的肉汤中孵育过夜。随后取出织物，在PBS中洗涤，并通过AlamarBlue在读板仪上评估新陈代谢。数据以非内酰胺对照的百分比表示。
SEM样品制备
如所述的(Erlandsen,Kristich,Dunny,Wells,J.Histochem Cytochem,2004)，使用2％多聚甲醛、2％戊二醛和0.15M二甲胂酸钠和0.15％阿尔新蓝，pH 7.4制备固定剂。施用固定剂(足以覆盖生物膜)至合适的基材上包含生物膜的孔2小时，这在2和22小时之间变化。
组分 5ml 10ml 15ml 20ml
8％多聚甲醛 1.25ml 2.5ml 3.75ml 5ml
0.3M二甲胂酸钠 2.5ml 5ml 7.5ml 10ml
25％戊二醛 0.4ml 0.8ml 1.2ml 1.6ml
蒸馏水 0.85ml 1.7ml 2.55ml 3.4ml
阿尔辛蓝 0.0075g 0.015g 0.0225g 0.03g
多聚甲醛使用热板和磁力搅拌器在60℃下用80ml蒸馏水和8g多聚甲醛制备。逐滴加入氢氧化钠直至溶液澄清，并用HCl调节至pH 7.2。
固定后，移除固定剂溶液，向样品中加入0.15M二甲胂酸钠缓冲液。然后将样品储存在冰箱中直至处理。
用300ml新鲜缓冲液洗涤样品(3×5分钟)以去除任何残留的戊二醛。随后，制备1％四氧化锇(OsO4)与0.15M二甲胂酸钠缓冲液的1:1溶液，并加入至样品中，然后在室温下孵育1小时。用蒸馏水冲洗样品(3×10分钟)。
然后将0.5％乙酸铀酰水溶液加入样品中，然后在室温下黑暗中孵育30分钟。
然后将样品在递增的乙醇系列中脱水：
乙醇 时间
30％乙醇 2x5分钟
50％乙醇 2x5分钟
70％乙醇 2x5分钟
90％乙醇 2x5分钟
无水乙醇 4x5分钟
干燥无水乙醇 2x5分钟
将样品从原24孔板转移至六甲基二硅氮烷(HMDS)的培养皿中5分钟，然后转移至第二培养皿中5分钟，然后放置于内衬滤纸的新24孔板中。然后将板放置于干燥器中过夜以允许蒸发和干燥样品。
在氩气填充室中用金-钯溅射涂层后，在JEOL JSM-6400扫描电子显微镜下观察样品，并使用Photoshop软件组装图像。
表2及图1&2显示使用清漆对照和加入内酰胺的清漆，在用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物铜绿假单胞菌减少的效果。
表2-使用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物铜绿假单胞菌的 减少
纸质基材 聚合物基材
平均值 平均值
清漆+275ppm内酰胺 38.50 36.92
清漆+100ppm内酰胺 89.31 40.81
清漆+7ppm内酰胺 94.46 92.93
清漆对照 92.52 95.53
表3及图3&4显示使用清漆对照和加入内酰胺的清漆，在用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物白色念珠菌减少的效果。
表3-使用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物白色念珠菌的减 少
纸质基材 聚合物基材
平均值 平均值
清漆+275ppm内酰胺 38.24 38.61
清漆+100ppm内酰胺 78.72 50.74
清漆+7ppm内酰胺 104.96 84.88
清漆对照 104.62 90.44
表4及图5&6显示使用清漆对照和加入内酰胺的清漆，在用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物金黄色葡萄球菌减少的效果。
表4-使用内酰胺清漆处理纤维素(纸质)和聚合物基材时微生物金黄色葡萄球菌 的减少
纸质基材 聚合物基材
平均值 平均值
清漆+275ppm内酰胺 51.45 63.83
清漆+100ppm内酰胺 72.84 75.89
清漆+7ppm内酰胺 86.60 92.63
清漆对照 97.77 101.75
从实验数据中可以看出，内酰胺涂漆的基材具有降低的微生物水平，特别地对于具有内酰胺涂漆的聚合物基材，并且特别地对于包含大于15ppm内酰胺的清漆。

Claims (13)

1.一种涂清漆的纸币，其包含0.0015至2.5重量％的内酰胺。
2.根据权利要求1所述的涂清漆的纸币，其中所述内酰胺以0.0015至1重量％的含量存在，更优选地以0.0015至0.5重量％，甚至更优选地0.05至0.5重量％，最优选地0.05至0.1重量％的含量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂清漆的纸币，其中所述内酰胺具有式(I)或(II)：
(I)
Figure FDA0003951132270000011
或(II)
Figure FDA0003951132270000012
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；和
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、–C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；和
R6选自氢和甲基；和
R7选自氢和–C(O)CR6＝CH2；并且
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
4.根据权利要求3所述的涂清漆的纸币，其中在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂清漆的纸币，其中所述内酰胺是选自以下的内酰胺：
Figure FDA0003951132270000021
Figure FDA0003951132270000031
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂清漆的纸币，其中所述内酰胺选自：
Figure FDA0003951132270000032
最优选地所述内酰胺为：
Figure FDA0003951132270000033
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂清漆的纸币，其中所述内酰胺为包封的形式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂清漆的纸币，其中清漆为水基清漆或紫外线干燥清漆。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂清漆的纸币，其中所述纸币包含选自以下的材料：纤维素基材，优选地棉，或与亚麻、蕉麻或桉木浆混合的棉；聚合物基材，优选地聚丙烯；或塑料基材。
10.内酰胺赋予纸币抗生物膜性能或抑制在纸币上的生物膜生长的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述内酰胺具有式(I)或(II)：
(I)
Figure FDA0003951132270000041
或(II)
Figure FDA0003951132270000042
其中：
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、芳基和芳烷基；和
R3选自氢、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氧代烷基、烯基、杂环基、杂芳基、环烷基、芳基、芳烷基、–C(O)CR6＝CH2和(CH2)nN+(Ra)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数，并且其中每个Ra独立地为H或C1-4烷基；
R4和R5独立地选自氢、芳基、杂环基、杂芳基和芳烷基；和
R6选自氢和甲基；和
R7选自氢和–C(O)CR6＝CH2；并且
优选地，R4和R5中的至少一个为氢。
12.根据权利要求11所述的用途，其中在式(I)或(II)的内酰胺中，R1、R4和R5为H；R3为H或(CH2)nN+(CH3)3，其中n为1至16，优选地2至8的整数；并且R2为苯基或单取代的苯基；优选地R2选自苯基、4-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基和4-甲基苯基。
13.根据权利要求10所述的用途，其中所述内酰胺是选自以下的内酰胺：
Figure FDA0003951132270000051
其中所述内酰胺优选地为：
Figure FDA0003951132270000061
其中所述内酰胺最优选地为：
Figure FDA0003951132270000062
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