CN115651629B - 一种压裂用瓜尔胶类增黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种压裂用瓜尔胶类增黏剂及其制备方法和应用，属于压裂液技术领域。将金属盐多巴胺盐酸盐和催化剂反应形成温控缓释交联剂，与经过碱液处理的田菁胶和羟丙基瓜尔胶混合物制得的阳离子植物胶混合，加入经过乳液聚合反应制得的分子上引入1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯得到的乳液增黏剂中，混合均匀，制得压裂用瓜尔胶类增黏剂。本发明压裂用瓜尔胶类增黏剂具有很好的耐温、耐盐、耐剪切性能，快速起粘，并通过温控缓释交联剂，使得压裂液具有合适的粘弹性，大大降低施工作业成本，抗氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及压裂液技术领域，具体涉及一种压裂用瓜尔胶类增黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
增黏剂是用于提高水性体系黏度和改善流变性的一种聚合物助剂。在需要增稠的体系中添加少许增黏剂，即可显著增大体系的表观黏度，使之达到要求。在石油钻探、食品工业、农业、日用化工、医药业及纺织印染等领域中得到广泛应用。目前，使用最广泛的合成增黏剂是碱溶性聚丙烯酸类增黏剂。这类增黏剂的分子链上含有一定量的羧基，当用碱中和时，可以迅速从低黏度的分散体系转变成水溶性透明粘稠体，整个体系的黏度骤然升高。它们的特征是相对分子质量高、流动黏度低，并能与各类乳液及水溶性体系很好混溶，不发生生物降解，增稠效果明显。其中聚丙烯酸乙酯系列因为应用方便、增稠能力强、流平性好、成本低等优点，近年来发展迅速，成为最主要的合成增黏剂。
国内外对增黏剂的研究已经有四十多年的历史，经历了从天然聚合物到合成聚合物的发展，目前主要形成了三类增黏剂体系：天然高分子聚合物类、生物聚合物类和合成高分子聚合物类。
天然高分子聚合物主要包括植物胶及其衍生物和纤维素及其衍生物。植物胶类包含胍胶、田菁胶、香豆胶、魔芋胶及各类植物胶衍生物，它们主要是由半乳甘露聚糖组成，由于其分子链上羟基含量较多，很容易与水分子形成缔合体，在溶液中伸展并伸长产生稠化作用，改性后的植物胶可以提高分子的溶解性和耐温耐剪切性，减少残渣含量，羟丙基胍胶(HPG)是应用较广泛的一种改性植物胶。
纤维素是一种非离子型聚多糖，受到分子间氢键的作用，纤维素在水中只能溶胀而不能溶解，通过在其分子中引入改性基团，可以提高溶解度。常用的改性纤维素增黏剂包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)等。改性后的纤维素类聚合物具有较好的水溶性、热稳定性好、耐盐耐剪切，但施工摩阻较高，不利于大型的现场施工。
生物聚合物类增黏剂主要是指黄原胶，又称黄胞胶、汉生胶，它是由黄单胞杆菌发酵产生的微生物多糖，具有较好的增稠能力和耐温耐剪切性，但易受细菌和酶的降解，需配合杀菌剂使用。
合成高分子聚合物与天然高分子聚合物相比，具有更好的耐温耐剪切性，增稠能力强，悬砂能力强，破胶性好，对地层伤害小，且对细菌不敏感，在各个方面性能都优于天然聚合物。目前，国内外对合成聚合物的研究较多，主要产品有：丙烯酰胺类聚合物、乙烯类聚合物和交联的聚合物。
目前石油需求量大，开发适合致密油藏、低成本的压裂液体系对于石油开采具有重要意义。
中国专利CN104861951B公开了一种增黏剂，其配制容易，具有一定的抗盐性，用于和水混合配制压裂液时，溶胀迅速，对配制水的要求低，即使使用海水(含盐)，也不影响稠化剂的溶胀效果。然而，经研究发现，上述增黏剂悬浮稳定性仍然难以满足市场高性能标准的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种压裂用瓜尔胶类增黏剂及其制备方法和应用，具有很好的耐温、耐盐、耐剪切性能，快速起粘，并通过温控缓释交联剂，使得压裂液具有合适的粘弹性，既不需要提前配液，也不需要连续混配车，大大降低施工作业成本，抗氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备方法，将金属盐经过与多巴胺盐酸盐和催化剂反应形成温控缓释交联剂，与经过碱液处理的田菁胶和羟丙基瓜尔胶混合物制得的阳离子植物胶混合，加入经过乳液聚合反应制得的分子上引入1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯得到的乳液增黏剂中，混合均匀，制得压裂用瓜尔胶类增黏剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在惰性气体保护下，将金属盐溶于水后，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，冷却至室温，加入混合溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到温控缓释交联剂；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
S2.植物胶的组合：将田菁胶和羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将步骤S2制得的植物胶分散于水中，加入碱液和阳离子醚化剂，加热反应，调节溶液pH值，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、第一引发剂和链转移剂溶于水中，得到水相；将白油、亲油乳化剂和第二引发剂混合均匀，得到油相；在惰性气体保护下，将水相滴加入油相中，搅拌反应，得到乳液增黏剂；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将步骤S1制得的温控缓释交联剂、步骤S3制得的阳离子植物胶和步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌均匀，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述金属盐选自四氯化钛、四氯化钼、四氯化钨、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、氯化铝、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钛中的至少一种；优选地，为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为3-5:2；所述金属盐、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为3-5:10:0.5-0.7；所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-3h；所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为5-7:2。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述田菁胶和羟丙基瓜尔胶的质量比为3-5:7。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述植物胶、碱液和阳离子醚化剂的质量比为10:15-20:2-4；所述碱液为50-60wt%的NaOH或KOH溶液；所述加热反应的温度为45-55℃，时间为3-5h；用冰醋酸调节pH值为7.5-8；所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、链转移剂、第一引发剂和水的质量比为4-7:2-4:3-5:1-2:0.05-0.1：0.02-0.05：50-70；所述链转移剂为叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、丁基硫醇、异丙硫醇、十二烷基硫醇中的至少一种；所述白油、亲油乳化剂和第二引发剂的质量比为100-120:3-5:0.5-1；所述第一引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述第二引发剂选自偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述水相和油相的质量比为5-7:10；所述搅拌反应的时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述温控缓释交联剂、阳离子植物胶和乳液增黏剂的质量比为3-5:15-30:30-50。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将3-5重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.5-0.7重量份催化剂，加热至50-70℃，搅拌反应2-3h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为3-5:2；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH为5-6的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为5-7:2；
S2.植物胶的组合：将3-5重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入15-20重量份50-60wt%的NaOH或KOH溶液和2-4重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至45-55℃，反应3-5h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.5-8，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将4-7重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-4重量份丙烯酸乙酯、2-4重量份丙烯酰胺、3-5重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.05-0.1重量份第一引发剂和1-2重量份链转移剂溶于100重量份水中，得到水相；将100-120重量份白油、3-5重量份亲油乳化剂和0.5-1重量份第二引发剂混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将50-70重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应2-4h，得到乳液增黏剂；
优选地，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种。
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将3-5重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、15-30重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和30-50重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合15-30min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂。
本发明进一步保护一种上述压裂用瓜尔胶类增黏剂在油气井压裂液中的应用。
本发明具有如下有益效果：
直接将植物胶作为增黏剂加入压裂液中，耐温能力小于195℃，且基液黏度较高，一般大于100mPa·s，施工时会带来较高的管柱摩阻，进而引起地面施工压力增加等问题。本发明制得的温控缓释交联剂，通过多巴胺聚合反应时，通过聚多巴胺结构上丰富的羟基、氨基和羧基基团，作为螯合剂固定金属离子，并通过添加合适的交联剂的量，从而使得其在合适的温度下释放交联物质金属离子，从而起到温度控制释放，延缓交联的作用，从而使得本发明添加的植物胶具有较好的耐温性能，并且其黏度可控，从而使得其施工时不会增加摩阻，避免施工压力增加。
金属盐为四氯化钛和氯化铁，其成本较低，且金属离子的价态较高，能起到高效交联的作用，两者的添加，能起到更好的控制交联的作用，温控缓释交联效果明显，具有协同增效的作用。
本发明制得的阳离子植物胶，将水溶性的田菁胶和羟丙基瓜尔胶溶于水后经过碱化，得到阳离子植物胶，制备方法更简单，且田菁胶和羟丙基瓜尔胶主要是由半乳醣、甘露聚糖组成，通过碱化处理后，使得其带有带正电的季胺盐支链、主链半乳醣残基与甘露醣残基上的多个羟基，从而使得阳离子植物胶在淡水、盐水和饱和盐水中均能伸展，并形成带水化膜，在各种水介质中起增粘作用。同时，正电性的季胺盐支链能中和粘土表面的负电性，能够抑制粘土分散；而主链的多个羟基以氢键多点吸附在粘土表面，防止分散，稳定井壁。带有一定长度碳链的季胺盐离子还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液增黏剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本。
另外，本发明通过反向乳液聚合的方法，制备了一种乳液增黏剂，通过双键的聚合反应制得。将带有双键的离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，引入主链上，提高了乳液增黏剂的耐高温稳定性、耐剪切能力以及耐盐性能，其离子基团会不受加入的盐屏蔽，从而避免了盐离子减弱离子间的静电斥力，分子链卷曲幅度减小，溶液的表观黏度降低不明显，表现出很好的耐盐效果。另外，在持续剪切下，由于咪唑环结构有一定的立体效应，作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻，表观黏度降低的程度很小，表现出良好的抗剪切强度。另外，引入丙烯酸乙酯进一步提高抗盐性能，引入甲基丙烯酸十八烷基酯，进一步提高耐温性能和溶解性，具有协同增效的作用。本发明制得的乳液增黏剂在压裂液用增黏剂中，能起到快速起粘，并具有良好的粘弹性，既不需要提前配液，也不需要连续混配车，大大降低施工作业成本。
本发明中乳液增黏剂起到快速起粘，使得压裂液良好的粘弹性，进一步升温后，通过温控缓释交联剂，逐步使得阳离子植物胶发生增粘作用，同时，乳液增黏剂的黏度也有一定程度的提高，从而控制压裂液的黏度，起到很好的增粘作用。聚多巴胺的存在下，能够促进阳离子植物胶与乳液增黏剂的相互粘合，起到固定化的作用。
本发明制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂具有很好的耐温、耐盐、耐剪切性能，快速起粘，并通过温控缓释交联剂，使得压裂液具有合适的粘弹性，既不需要提前配液，也不需要连续混配车，大大降低施工作业成本，抗氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
田菁胶购于深圳乐芙生物科技有限公司，有效物质含量>99%；羟丙基瓜尔胶，购于上海利鸣化工有限公司，有效物质含量>99.5%。
实施例1
本实施例提供一种压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将3重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为3:2；
所述催化剂为含有3wt% CoCl2的pH为5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为5:2；
S2.植物胶的组合：将3重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入15重量份50wt%的NaOH溶液和2重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至45℃，反应3h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.5，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将4重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2重量份丙烯酸乙酯、2重量份丙烯酰胺、3重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.05重量份过硫酸铵和1重量份叔十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将100重量份白油、3重量份司盘-60和0.5重量份偶氮二异丁脒混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将50重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应2h，得到乳液增黏剂；将制得的乳液增黏剂中的聚合物进行红外表征，其中，3440cm-1和3175cm-1为酰胺基N-H伸缩振动峰；2922cm-1为咪唑环取代基上C-H伸缩振动峰，2852cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰，1681cm-1为C=O的伸缩振动峰，1555cm-1和1410cm-1为-COO-的反对称和对称伸缩振动峰，952cm-1为咪唑环上C-H的面内摇摆弯曲振动峰，767cm-1为咪唑环上C-H的面外摇摆弯曲振动峰，720cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰。
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将3重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、15重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和30重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合15min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
实施例2
本实施例提供一种压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将5重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至70℃，搅拌反应3h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为5:2；
所述催化剂为含有5wt% CoCl2的pH为6的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为7:2；
S2.植物胶的组合：将5重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入20重量份60wt%的KOH溶液和4重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至55℃，反应5h，用冰醋酸调节溶液pH值为8，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将7重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、4重量份丙烯酸乙酯、4重量份丙烯酰胺、5重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.1重量份过硫酸钾和2重量份叔丁基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将120重量份白油、5重量份司盘-40和1重量份偶氮二异庚腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将70重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应4h，得到乳液增黏剂；
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将5重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、30重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和50重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合30min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
实施例3
本实施例提供一种压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将4重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.6重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2；
所述催化剂为含有4wt% CoCl2的pH为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2；
S2.植物胶的组合：将4重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入17重量份55wt%的NaOH溶液和3重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至50℃，反应4h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.7，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂；
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、22重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和40重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，金属盐为单一的四氯化钛。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，金属盐为单一的氯化铁。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中聚多巴胺替换为聚乙二醇。
具体如下：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将4重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份聚乙二醇，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1，交联剂为金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2。
具体如下：
S1.交联剂的制备：将4重量份四氯化钛和2重量份氯化铁混合均匀，得到交联剂；
S2.植物胶的组合：将4重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入17重量份55wt%的NaOH溶液和3重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至50℃，反应4h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.7，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂；
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的交联剂、22重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和40重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中植物胶为单一的田菁胶。
具体如下：
S2.植物胶为田菁胶。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中植物胶为单一的羟丙基瓜尔胶。
具体如下：
S2.植物胶为羟丙基瓜尔胶。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将4重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.6重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2；
所述催化剂为含有4wt% CoCl2的pH为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2；
S2.植物胶的组合：将4重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.乳液增黏剂的制备：将5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂；
S4.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、22重量份步骤S2制得的植物胶和40重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，丙烯酸乙酯为8重量份。
具体如下：
S4.乳液增黏剂的制备：将8重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，甲基丙烯酸十八烷基酯为9重量份。
具体如下：
S4.乳液增黏剂的制备：将3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、9重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加甲基丙烯酸十八烷基酯。
具体如下：
S4.乳液增黏剂的制备：将9重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加丙烯酸乙酯。
具体如下：
S4.乳液增黏剂的制备：将8重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中温控缓释交联剂替换为等量的聚多巴胺。
具体如下：
S1.聚多巴胺的制备：在氮气保护下，将10重量份多巴胺盐酸盐和0.6重量份催化剂加入100重量份水中，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到聚多巴胺；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2；
S2.植物胶的组合：将4重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入17重量份55wt%的NaOH溶液和3重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至50℃，反应4h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.7，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.乳液增黏剂的制备：将5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂；
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的聚多巴胺、22重量份步骤S3制得的阳离子植物胶和40重量份步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加阳离子植物胶。
具体如下：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将4重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.6重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2；
所述催化剂为含有4wt% CoCl2的pH为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2；
S2.乳液增黏剂的制备：将5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份丙烯酸乙酯、3重量份丙烯酰胺、4重量份甲基丙烯酸十八烷基酯、0.07重量份过硫酸钠和1.5重量份十二烷基硫醇溶于100重量份水中，得到水相；将110重量份白油、4重量份司盘-80和0.7重量份偶氮二异丁腈混合均匀，得到油相；在氮气保护下，将60重量份水相滴加入100重量份油相中，搅拌反应3h，得到乳液增黏剂；
S3.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、62重量份步骤S2制得的乳液增黏剂混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加乳液增黏剂。
具体如下：
S1.温控缓释交联剂的制备：在氮气保护下，将4重量份金属盐溶于100重量份水后，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.6重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入等体积混合溶剂，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，粉碎，得到温控缓释交联剂；
所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为4:2；
所述催化剂为含有4wt% CoCl2的pH为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为6:2；
S2.植物胶的组合：将4重量份田菁胶和7重量份羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；
S3.阳离子植物胶的制备：将10重量份步骤S2制得的植物胶分散于50重量份水中，加入17重量份55wt%的NaOH溶液和3重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热至50℃，反应4h，用冰醋酸调节溶液pH值为7.7，过滤，清水洗涤，70℃干燥1h，粉碎，得到阳离子植物胶；
S4.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将4重量份步骤S1制得的温控缓释交联剂、62重量份步骤S3制得的阳离子植物胶混合，搅拌混合20min，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂。
测试例1 稳定性测试
将本发明实施例1-5和对比例1-12制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂静置6-8个月，观察其分层情况。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂具有较好的贮藏稳定性。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-12制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂配制成含量为0.5wt%的水溶液，进行性能测试。
1、增稠性能测试
通过六速旋转黏度计在室温(25℃)和170s-1剪切速率下测量表观黏度，定义为初始状态的表观黏度（η0）。
2、耐盐性能测试
向溶液中加入NaCl，使得溶液中NaCl浓度为0.2wt%，通过六速旋转黏度计在室温(25℃)和170s-1剪切速率下测量表观黏度，计算黏度保持率（%）。
3、耐温性能测试
通过六速旋转黏度计在温度为80℃、120℃和200℃时，170s-1剪切速率下测量表观黏度，计算黏度保持率（%）。
4、耐剪切性能测试
用六速旋转黏度计连续对溶液剪切2h，通过六速旋转黏度计在室温(25℃)和170s-1剪切速率下测量表观黏度，计算黏度保持率（%）。
黏度保持率（%）=（测量时的表观黏度η1-初始状态的表观黏度η0）/初始状态的表观黏度η0×100%
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得压裂用瓜尔胶类增黏剂具有较好的耐盐、耐温、耐剪切性能。
实施例4、5与实施例3相比，金属盐为单一的四氯化钛或氯化铁。对比例10与实施例3相比，步骤S5中温控缓释交联剂替换为等量的聚多巴胺，其耐温性能下降，本发明金属盐为四氯化钛和氯化铁，其成本较低，且金属离子的价态较高，能起到高效交联的作用，两者的添加，能起到更好的控制交联的作用，温控缓释交联效果明显，具有协同增效的作用。
对比例1与实施例3相比，步骤S1中聚多巴胺替换为聚乙二醇，其稳定性下降，温控缓释效果明显下降，同时，贮藏稳定性下降，在80℃的黏度下降，120℃、200℃的黏度进一步下降，不具有很好的温控缓释效果，可见，聚多巴胺相比聚乙二醇，能更好的螯合金属离子，并在合适的温度下进行释放，同时，聚多巴胺的存在，能起到较好的稳定增黏剂的效果。
对比例2与实施例3相比，未进行步骤S1，交联剂为金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，温控缓释效果明显下降，稳定性下降，聚多巴胺的存在，能起到较好的稳定增黏剂的效果。
对比例3、4与实施例3相比，步骤S2中植物胶为单一的田菁胶或羟丙基瓜尔胶，其贮藏稳定性下降，表观黏度下降，耐剪切性能下降。本发明田菁胶和羟丙基瓜尔胶主要是由半乳醣、甘露聚糖组成，两者组合能很好的起到增加黏度的效果，通过碱化处理后，使得其带有带正电的季胺盐支链、主链半乳醣残基与甘露醣残基上的多个羟基，从而使得阳离子植物胶在淡水、盐水和饱和盐水中均能伸展，并形成带水化膜，在各种水介质中起增粘作用，带有一定长度碳链的季胺盐离子还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液增黏剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高。
对比例5与实施例3相比，未进行步骤S3，其贮藏稳定性下降，耐剪切性能下降。本发明植物胶通过碱化处理后，使得其带有带正电的季胺盐支链、主链半乳醣残基与甘露醣残基上的多个羟基，从而使得阳离子植物胶在淡水、盐水和饱和盐水中均能伸展，并形成带水化膜，在各种水介质中起增粘作用。同时，正电性的季胺盐支链能中和粘土表面的负电性，能够抑制粘土分散；而主链的多个羟基以氢键多点吸附在粘土表面，防止分散，稳定井壁。带有一定长度碳链的季胺盐离子还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液增黏剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本。
对比例6与实施例3相比，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，丙烯酸乙酯为8重量份。对比例9与实施例3相比，步骤S4中未添加丙烯酸乙酯。其耐盐性能明显下降。本发明将带有双键的离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，引入主链上，提高了乳液增黏剂的耐高温稳定性、耐剪切能力以及耐盐性能，其离子基团会不受加入的盐屏蔽，从而避免了盐离子减弱离子间的静电斥力，分子链卷曲幅度减小，溶液的表观黏度降低不明显，表现出很好的耐盐效果。另外，引入丙烯酸乙酯进一步提高抗盐性能，具有协同增效的作用。
对比例7与实施例3相比，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，甲基丙烯酸十八烷基酯为9重量份。对比例8与实施例3相比，步骤S4中未添加甲基丙烯酸十八烷基酯。其耐高温性能下降，120℃和200℃的黏度保持率明显下降。本发明将带有双键的离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，引入主链上，提高了乳液增黏剂的耐高温稳定性、耐剪切能力以及耐盐性能，另外，引入甲基丙烯酸十八烷基酯，进一步提高耐温性能和溶解性，具有协同增效的作用。
对比例11、12与实施例3相比，步骤S5中未添加阳离子植物胶或乳液增黏剂。对比例11的表观黏度下降，稳定性下降，高温黏度保持率下降，耐剪切能力下降。对比例12中耐高温性能下降，稳定性下降，耐盐、耐剪切性能均下降。本发明乳液增黏剂起到快速起粘，使得压裂液良好的粘弹性，进一步升温后，通过温控缓释交联剂，逐步使得阳离子植物胶发生增粘作用，同时，乳液增黏剂的黏度也有一定程度的提高，从而控制压裂液的黏度，起到很好的增粘作用。聚多巴胺的存在下，能够促进阳离子植物胶与乳液增黏剂的相互粘合，起到固定化的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.温控缓释交联剂的制备：在惰性气体保护下，将金属盐溶于水后，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，冷却至室温，加入混合溶剂，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到温控缓释交联剂；所述金属盐、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为3-5:10:0.5-0.7；所述混合溶剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物溶剂，质量比为5-7:2；
S2.植物胶的组合：将田菁胶和羟丙基瓜尔胶混合，得到植物胶；所述田菁胶和羟丙基瓜尔胶的质量比为3-5:7；
S3.阳离子植物胶的制备：将步骤S2制得的植物胶分散于水中，加入碱液和阳离子醚化剂，加热反应，调节溶液pH值，过滤，洗涤，干燥，粉碎，得到阳离子植物胶；所述植物胶、碱液和阳离子醚化剂的质量比为10:15-20:2-4；
S4.乳液增黏剂的制备：将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、第一引发剂和链转移剂溶于水中，得到水相；将白油、亲油乳化剂和第二引发剂混合均匀，得到油相；在惰性气体保护下，将水相滴加入油相中，搅拌反应，得到乳液增黏剂；所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、链转移剂、第一引发剂和水的质量比为4-7:2-4:3-5:1-2:0.05-0.1：0.02-0.05：50-70；所述白油、亲油乳化剂和第二引发剂的质量比为100-120:3-5:0.5-1；所述水相和油相的质量比为5-7:10；
S5.压裂用瓜尔胶类增黏剂的制备：将步骤S1制得的温控缓释交联剂、步骤S3制得的阳离子植物胶和步骤S4制得的乳液增黏剂混合，搅拌均匀，得到压裂用瓜尔胶类增黏剂；所述温控缓释交联剂、阳离子植物胶和乳液增黏剂的质量比为3-5:15-30:30-50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属盐选自四氯化钛、四氯化钼、四氯化钨、氯化锰、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、氯化铝、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钛中的至少一种；所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为四氯化钛和氯化铁的混合物，质量比为3-5:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碱液为50-60wt%的NaOH或KOH溶液；所述加热反应的温度为45-55℃，时间为3-5h；用冰醋酸调节pH值为7.5-8；所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述链转移剂选自叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、丁基硫醇、异丙硫醇、十二烷基硫醇中的至少一种；所述第一引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述第二引发剂选自偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述搅拌反应的时间为2-4h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的压裂用瓜尔胶类增黏剂。
7.一种如权利要求6所述压裂用瓜尔胶类增黏剂在油气井压裂液中的应用。
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Denomination of invention: A guar gum based thickening agent for fracturing and its preparation method and application Granted publication date: 20230328 Pledgee: Shandong Guangrao Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: GUANGRAO LIUHE CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980019010 |
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