CN115651567B - 一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于木材胶粘剂技术领域，具体涉及一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂及其制备方法。所述的木材胶粘剂的制备原料包括淀粉、水和弱酸性物质，所述的淀粉、水和弱酸性物质之间的质量比为10:15:2‑8，所述的弱酸性物质为磷酸或磷酸二氢铵。本发明提供的木材胶粘剂，耐水性能优异，改性剂成本低廉，改进工艺简单，且原材料来源广泛，无甲醛排放，可降解，可替代传统合成有机高分子木材胶粘剂，从而在减少石化资源浪费的同时，降低有害物质的排放，改善人类生活环境。
Description
技术领域
本发明属于木材胶粘剂技术领域，具体涉及一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂广泛应用于木地板、家具等木材加工领域，而目前应用的传统木材胶粘剂以合成有机高分子胶黏剂为主，其成本低、粘结性能优异、耐水性好。但是此类胶粘剂的制备原料均来自不可持续的石化资源，如三聚氰胺-甲醛(MF)、酚醛(PF)、脲醛(UF)树脂等。其在制备和使用过程中会释放大量甲醛，并且在处理废物时还会造成二次污染，严重影响人类的健康以及生活环境。近年来，随着石油储量的减少，基于石油的高分子材料价格上扬，以及人们环保意识的增强，使得生物基胶黏剂，一种可再生的，以生物有机资源为原料的环境友好型胶黏剂成为研究热点。
生物基胶黏剂包括淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂、单宁胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂等。其中，淀粉胶黏剂主要是利用生物质中的淀粉，加入各种交联剂、氧化剂、增塑剂等物质对其性能进行改善，其主要应用于纸张、棉织物、包装等行业，由于其较差的流动性，干燥后形成脆性胶膜，且含有较多羟基导致耐水性差等原因而不适宜直接用作木材胶黏剂。目前，有关淀粉木材胶黏剂的研究仍主要集中于改进胶黏剂的耐水性能方面。例如CN201811071602.0公开了一种耐水性生物基胶黏剂及制备方法，该耐水性生物基胶黏剂以天然生物质淀粉为主剂，木素和茶多酚作为添加剂，异氰酸酯作为交联剂，超支化聚酯作为耐水增强剂，制备出的生物基胶黏剂不含甲醛，不仅可以克服现有合成胶黏剂容易释放有毒气体，危害环境和人类健康等问题，而且具有较高黏附性，热稳定性及耐水性。CN202210330560.8公开了一种高温快速固化的淀粉基刨花板胶黏剂，其选用了一种在反应过程不会发生自交联的交联单体(双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丁酯一种或两种的混合)来保证淀粉胶黏剂的低粘度，而在使用前加入与交联单体配套的二元交联剂(己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的一种或两种混合)，与交联单体在高温下发生快速交联来保证较好的热固性以及耐水性。以上公开的淀粉木材胶黏剂，具有湿剪切强度，但不具备温水及沸水剪切强度，耐水性能方面仍有待进一步提高，且工艺复杂、成本高。
目前，淀粉木材胶黏剂还存在耐水性差、改性剂成本过高、改进工艺复杂等问题，限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种耐水性能优异，改性剂成本低廉，改进工艺简单的淀粉木材胶粘剂，并提供其制备方法。
为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，其制备原料包括淀粉、水和弱酸性物质，所述的淀粉、水和弱酸性物质之间的质量比为10:15:2-8，所述的弱酸性物质为磷酸或磷酸二氢铵。
所述的淀粉包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉，优选玉米淀粉。
所述的弱酸性物质优选磷酸二氢铵，化学式为NH4H2PO4，为白色结晶性粉末，微溶于乙醇，不溶于丙酮，主要用作木材、织物、纸张的防火剂，也可用作化肥、面包改进剂、食品添加剂，其在农业肥料、非线性和集成光学以及电子领域均有着广泛的应用。
淀粉是由数千个连接的葡萄糖单元形成的多糖，广泛用于制备一些生物基材料。因此采用淀粉来制备木材胶粘剂对降低石化资源的使用和环境污染有一定的帮助，具有较好的发展前景。木材单板可以用淀粉基粘合剂粘合的主要原因是被粘物和粘合剂的羟基之间形成氢键。然而，一旦将淀粉基粘合剂置于水中，氢键很容易被破坏，这会导致粘合强度大幅降低。因此本发明采用改性淀粉，即糊化淀粉和磷酸/磷酸二氢铵通过共混搅拌使发生反应，形成高分子聚合物，其反应机理在于：一方面，淀粉C2、C3和C6羟基与磷酸/磷酸二氢铵均能发生酯化反应，降低淀粉中的羟基含量；另一方面，C6上的直链与磷酸/磷酸二氢铵的羟基之间的交联反应导致共价键的形成。
具体的，本发明所述无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉、水混合，加热搅拌使糊化，得糊化淀粉；
(2)向糊化淀粉中加入弱酸性物质，搅拌使反应，即得所述无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
优选的，步骤(1)中，采用60-80℃的水浴锅加热60-90min。
优选的，步骤(1)中，所述的搅拌速度为300-400rpm/min。
优选的，步骤(1)中，在加热搅拌中，还加入10％W/V氢氧化钠水溶液，所述的淀粉、水、氢氧化钠和弱酸性物质之间的质量比为10:15:0.2:2-8。加入碱性水溶液，可以使其更好的糊化。
优选的，步骤(2)中，以300-400rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的木材胶粘剂，采用淀粉和磷酸/磷酸二氢铵为主要原料制成，原料成本低廉；其中，淀粉广泛来自于谷物、块茎、根、种子、叶、茎、果实甚至花粉中，且可以再生，用其制备的生物基胶粘剂，无甲醛排放，可降解，可替代传统不可降解木材胶粘剂，从而在减少石化资源浪费的同时，降低有害物质的排放，改善人类生活环境；
(2)本发明提供的木材胶粘剂，在干剪切强度、湿剪切强度、温水剪切强度及沸水剪切强度方面均表现优异，具有高耐水性；
(3)本发明提供的木材胶粘剂的制备方法，先将淀粉糊化，然后将糊化淀粉和磷酸/磷酸二氢铵共混搅拌即成，制备方法简单，适合工业化生产应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于60℃水浴锅中，400rpm/min搅拌60min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入2g磷酸二氢胺，以400rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
实施例2
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于80℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入4g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
实施例3
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于60℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入6g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
实施例4
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于60℃水浴锅中，300rpm/min搅拌90min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入8g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
实施例5
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于80℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min使糊化，然后向烧杯中加入4g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
实施例6
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水15g，再将烧瓶置于80℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入4g磷酸，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
对比例1
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水20g，再将烧瓶置于80℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入4g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
对比例2
一种无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，制备方法如下：
取250ml的三口烧瓶，加入玉米淀粉10g、水10g，再将烧瓶置于80℃水浴锅中，300rpm/min搅拌80min，并加入2ml10％NaOH使糊化，然后向烧杯中加入4g磷酸二氢胺，以300rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h，得到无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂。
采用本发明木材胶粘剂粘合制备的样品性能检测如下表所示：
表1测试结果对比
从表1可以看出，本发明各实施例均具有较好的干剪切强度、湿剪切强度、温水剪切强度及沸水剪切强度，强度值均大于国家标准(GB/T9846.3-2004)中规定的0.7MPa。本发明提供的木材胶粘剂，淀粉具有良好的粘合性，由于存在羟基C2、C3和C6，淀粉具有形成氢键的能力，但淀粉通过氢键对水的高亲和力导致耐水性和粘合强度较差。经过改性后的糊化淀粉热黏度稳定，可以增加淀粉的粘结性能。糊化淀粉羟基与磷酸二氢铵反应形成高分子聚合物，提高了糊化淀粉胶粘剂的耐水性能，并且该胶粘剂的制备工艺简单，只需两种物质反应即可得到耐水性能较好的糊化淀粉木材胶粘剂。相比之下，氧化淀粉(纳米TiO2-U-OSt)木材粘合剂在室温24h、0.8MPa条件下将预胶合木板胶合在一起，这种氧化淀粉胶粘剂具有较高的干剪切强度，同时具有湿剪切强度，但不具备温水及沸水剪切强度，且工艺复杂、成本高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将淀粉、水混合，加热搅拌使糊化，得糊化淀粉；
(2)向糊化淀粉中加入弱酸性物质，搅拌使反应，即得所述无甲醛高耐水性改性淀粉基木材胶粘剂，所述的弱酸性物质为磷酸或磷酸二氢铵；
所述的淀粉、水和弱酸性物质之间的质量比为10:15:2-8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用60-80℃的水浴锅加热60-90min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌速度为300-400rpm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在加热搅拌中，还加入10％W/V氢氧化钠水溶液，所述的淀粉、水、氢氧化钠和弱酸性物质之间的质量比为10:15:0.2:2-8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以300-400rpm/min的搅拌速度搅拌使反应1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉为玉米淀粉。
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