CN115651423B - 一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述B溶液为蛋白复合液；(2)制备纳米碳酸钙；(3)纳米碳酸钙的改性：采用KH550、硬脂酸钠的复合水溶液对纳米碳酸钙进行表面改性，获得改性后的纳米碳酸钙。本发明所述方法制备的纳米碳酸钙具有较大的比表面积，且加入聚乙烯薄膜后，能够显著提高薄膜的力学性能，改善薄膜的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明属于填料材料技术领域，尤其涉及一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙(CaCO3)是自然界中常见的无机化合物，质地坚硬，但易溶于酸生成二氧化碳。CaCO3的晶型有方解石、文石、球霰石及无定形。其中，方解石在热力学上比其他晶型更加稳定。纳米CaCO3是指粒径介于0.01～0.1μm之间的聚集体，与普通CaCO3相比，因其特殊的晶体结构、表面电子结构，具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应，在力学、熔点、催化剂、光学、磁性、电学各个方面具有特有的理化特性。
纳米CaCO3是一种通用的材料，影响其使用性能的方面有很多，其中包括晶型、形貌、粒度大小等，通过控制关键制备条件可以有效控制这些因素。因此，如何通过调控不同的工艺条件及添加不同的晶型控制剂，制备不同形貌特征及特殊功能的纳米CaCO3产品，从而提升其在该行业的应用性能、拓展更多的使用价值，是当今的研究之重。
发明内容
基于上述技术目的，本发明提供了一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20～30min，然后在搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10～15min，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，80±5℃水浴保温条件下搅拌70～90min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h以上，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后搅拌30min以上，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后搅拌溶液10min以上，然后在搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，加料完成后85±3℃恒温搅拌30min以上，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
进一步地，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为10～14g/L，溶剂为水。
进一步地，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为1％～2％，溶剂为水；所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝3～4:100。
进一步地，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝10～12mL：2～3g：0.6～0.9g：3～4g。
进一步地，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:4～5；所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝5～6mL：2～3mL：100mL。
进一步地，所述二氧化碳气体的通入流量为20L/h。
进一步地，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为3％～4％，硬脂酸钠的质量百分含量为1％～2％；所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20。
本发明的有益效果在于：本发明所述方法制备的纳米碳酸钙具有较大的比表面积，且加入聚乙烯薄膜后，能够显著提高薄膜的力学性能，改善薄膜的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为10g/L，溶剂为水；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为1％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝3:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝10mL：2g：0.6g：3g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:4；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；其中所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝5mL：2mL：100mL。通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为3％，硬脂酸钠的质量百分含量为1％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
实施例2
一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为12g/L，溶剂为水；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为1％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝3:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝11mL：2g：0.7g：3g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:4；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；其中所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝5mL：2mL：100mL。通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为3％，硬脂酸钠的质量百分含量为1％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
实施例3
一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为13g/L，溶剂为水；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为2％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝4:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝11mL：3g：0.8g：4g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:5；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；其中所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝6mL：3mL：100mL。通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为4％，硬脂酸钠的质量百分含量为2％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
实施例4
一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为14g/L，溶剂为水；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为2％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝4:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝12mL：3g：0.9g：4g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:5；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；其中所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝6mL：3mL：100mL。通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为4％，硬脂酸钠的质量百分含量为2％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
对比例1
一种作为对比的碳酸钙制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂只包括A溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为13g/L，溶剂为水；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:5；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述A溶液，所述A溶液的加入量和氢氧化钙浆液的体积比为A溶液：氢氧化钙浆液＝6mL：100mL。然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中再次加入所述A溶液，A溶液的加入量和氢氧化钙浆液的体积比为A溶液：氢氧化钙浆液＝3mL：100mL。加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得本对比例纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为4％，硬脂酸钠的质量百分含量为2％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得本对比例改性后的纳米碳酸钙。
对比例2
一种作为对比的碳酸钙制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂只包括B溶液；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为2％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝4:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝11mL：3g：0.8g：4g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:5；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，B溶液的加入量和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：氢氧化钙浆液＝6mL：100mL。然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中再次加入所述B溶液，B溶液的加入量和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：氢氧化钙浆液＝3mL：100mL。加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为4％，硬脂酸钠的质量百分含量为2％；然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20，加料完成后85±3℃恒温60r/min搅拌30min，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
对比例3
一种作为对比的碳酸钙制备方法，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为13g/L，溶剂为水；所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为2％，溶剂为水；向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝4:100；80r/min充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20min，然后在80r/min搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10min，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝11mL：3g：0.8g：4g，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:5；80±5℃水浴保温条件下100r/min搅拌70min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后60r/min搅拌30min，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在500r/min搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后60r/min搅拌溶液10min，然后在500r/min搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气时间与氢氧化钙浆液的体积比为20min/L，二氧化碳气体的通入流量为20L/h；其中所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝6mL：3mL：100mL。通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得本对比例所述纳米碳酸钙。
实施例5
按照国家标准GB/T19587-2004的气体吸附BET法测试上述各实施例和对比例制备的纳米碳酸钙的比表面积，结果如表1所示。另外，将上述各实施例和对比例所述方法制备的纳米碳酸钙分别作为填料加入聚乙烯薄膜中，测试其对聚乙烯薄膜拉伸强度的影响。具体方法为：在120℃油浴保温邻苯二甲酸二辛脂，到温后向邻苯二甲酸二辛脂中加入聚乙烯糊树脂，搅拌至完全溶解，然后加入硫醇锑稳定剂和氟类流平剂(CF460H)以及制备的纳米碳酸钙，加料完成后1000r/min搅拌混合物5h，然后静置24h。其中各原料按重量份数计为：邻苯二甲酸二辛脂65份，聚乙烯糊树脂100份，硫醇锑稳定剂0.08份，氟类流平剂0.05份，纳米碳酸钙6份。静置完成后真空脱泡处理，在制成薄膜样品，样品厚度为0.4mm。按照国家标准GB/T13022-91的规定测试各薄膜样品拉伸强度，其中试样宽15mm，长160mm，标距为100mm，拉伸速度设定为500mm/min。结果如表1所示。
表1
| 试验组 | 拉伸强度/MPa | 比表面积/m2·g |
| 实施例1 | 34.6 | 28.8 |
| 实施例2 | 34.9 | 29.1 |
| 实施例3 | 35.2 | 29.4 |
| 实施例4 | 35.4 | 29.3 |
| 对比例1 | 26.0 | 21.6 |
| 对比例2 | 27.1 | 22.2 |
| 对比例3 | 23.5 | 29.6 |
由表1可知，本发明所述方法制备的纳米碳酸钙具有较大的比表面积，说明本发明所述晶型控制剂对碳酸钙的表面形态具有良好的调节作用。且本发明制备的纳米碳酸钙加入聚乙烯薄膜后，能够显著提高薄膜的力学性能，改善薄膜的拉伸强度。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)晶型控制剂的制备：所述晶型控制剂包括A溶液和B溶液，所述A溶液为葡萄糖酸锌的水溶液，所述B溶液为蛋白复合液，B溶液的制备方法为：配置海藻酸钠溶液，向所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白，充分搅拌均匀，然后将溶液水浴恒温至45±3℃，到温后在搅拌状态下向溶液中加入甘油，加料完成后搅拌20～30min，然后在搅拌状态下向溶液中加入二氧化钛粉末和氯化镁粉末，加料完成后继续搅拌10～15min，然后过滤去除不溶相，获得所述B溶液；
(2)将CaO粉末过1000目的筛网，收集过筛粉末，然后将过筛粉末和去离子水混合，80±5℃水浴保温条件下搅拌70～90min，搅拌完成后80±5℃水浴恒温静置15h以上，然后过孔径80μm的筛网，收集过筛浆料获得氢氧化钙浆液；向所述氢氧化钙浆液中加入所述B溶液，然后搅拌30min以上，搅拌完成后水浴恒温至30±2℃，到温后在搅拌状态下向溶液中通入二氧化碳气体一定的时间，然后停止通气，将溶液水浴恒温至45±2℃，然后向溶液中加入所述A溶液，加料完成后搅拌溶液10min以上，然后在搅拌状态下向溶液中再次通入所述二氧化碳气体一定的时间，通气完成后将溶液空冷至常温，静置24h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得纳米碳酸钙；
(3)纳米碳酸钙的改性：去离子水水浴恒温至85±3℃，到温后向去离子水中加入KH550和硬脂酸钠配置成KH550、硬脂酸钠的复合水溶液，然后将所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，加料完成后85±3℃恒温搅拌30min以上，然后空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸锌的水溶液中，葡萄糖酸锌的浓度为10～14g/L，溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量百分含量为1％～2％，溶剂为水；所述海藻酸钠溶液中加入酪蛋白的质量比为酪蛋白/海藻酸钠溶液＝3～4:100。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述甘油、二氧化钛粉末和氯化镁粉末的加入质量与所述酪蛋白的质量比为甘油：二氧化钛粉末：氯化镁粉末：酪蛋白＝10～12mL：2～3g：0.6～0.9g：3～4g。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，过筛CaO粉末和去离子水混合质量比为CaO粉末：去离子水＝1:4～5；所述B溶液、A溶液和氢氧化钙浆液的体积比为B溶液：A溶液：氢氧化钙浆液＝5～6mL：2～3mL：100mL。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气体的通入流量为20L/h。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中，KH550的质量百分含量为3％～4％，硬脂酸钠的质量百分含量为1％～2％；所述纳米碳酸钙加入所述KH550、硬脂酸钠的复合水溶液中的固液质量比为固/液＝1:20。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101810336A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-25 | 广东仙乐制药有限公司 | 一种咀嚼性软胶囊及其制备方法 |
| CN103554878A (zh) * | 2013-10-26 | 2014-02-05 | 安徽省富光实业股份有限公司 | 一种增韧聚碳酸酯水杯壳体材料及其制备方法 |
| CN106892447A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-27 | 张剑星 | 一种湿法表面改性纳米碳酸钙的方法 |
| JP2019093621A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 平岡織染株式会社 | 帯電防止性抗菌膜材 |
| CN110177842A (zh) * | 2017-01-23 | 2019-08-27 | 株式会社资生堂 | 含粉末组合物及其制造方法以及化妆品 |
| WO2022145380A1 (ja) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 白石工業株式会社 | 炭酸カルシウムの製造方法、および炭酸カルシウム |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101810336A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-08-25 | 广东仙乐制药有限公司 | 一种咀嚼性软胶囊及其制备方法 |
| CN103554878A (zh) * | 2013-10-26 | 2014-02-05 | 安徽省富光实业股份有限公司 | 一种增韧聚碳酸酯水杯壳体材料及其制备方法 |
| CN110177842A (zh) * | 2017-01-23 | 2019-08-27 | 株式会社资生堂 | 含粉末组合物及其制造方法以及化妆品 |
| CN106892447A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-27 | 张剑星 | 一种湿法表面改性纳米碳酸钙的方法 |
| JP2019093621A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 平岡織染株式会社 | 帯電防止性抗菌膜材 |
| WO2022145380A1 (ja) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 白石工業株式会社 | 炭酸カルシウムの製造方法、および炭酸カルシウム |
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| GR01 | Patent grant | ||
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