CN115651320B

CN115651320B - 一种导电热塑性弹性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115651320B
Application number: CN202211097280.3A
Authority: CN
Inventors: 李琴梅; 郝文龙; 张紫瑞; 李红梅
Original assignee: Baoruilong Polymer Material Tianjin Co ltd
Current assignee: Baoruilong Polymer Material Tianjin Co ltd
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2042-09-08
Also published as: CN115651320A

Abstract

本发明公开了一种导电热塑性弹性材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。该导电热塑性弹性材料按重量百分比计由以下原料组成：聚丙烯15～50％、极性树脂10～30％、Cu₃(HITP)₂MOF材料0.5～5％、抗氧剂0.5～2％和填料1～5％，余量为三元乙丙橡胶，上述各原料通过熔融共混法一步完成动态硫化得到所述导电热塑性弹性材料。本发明以Cu₃(HITP)₂MOF材料作为导电填料，利用热塑性的特殊相态结构，使MOF材料富集在连续的聚烯烃相中，形成连续的导电网络结构，拓展了热塑性导电材料的应用领域，具有广泛的应用前景。

Description

一种导电热塑性弹性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电热塑性弹性材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

热塑性弹性材料是一类同时具有塑料特性与橡胶特性的多相高分子复合材料，其在常温下展现出橡胶的高弹特点，在高温条件下则可以塑化成型。热塑性弹性体与传统的橡胶材料或塑料材料相比，在综合性能方面具有明显优势：(1)同时具有热塑性塑料便于加工的特性和橡胶的高弹性；(2)加工性能优异，不需要专门的硫化工艺，可直接通过注塑、挤出等热塑性塑料成型方法加工，从原料到成品的加工过程简单，很大程度减少了生产成本；(3)其应用温度在-60℃至150℃，软硬度在25A至54D，可以在较宽的温度范围以及硬度要求范围内使用；(4)材料绿色环保，可以反复回收利用，反复使用六次其性能均未出现明显下降。因此，热塑性被广泛应用于汽车工业、电子工业、建筑工业等领域，尤其是具有导电性能的热塑性弹性材料，在汽车内饰件、日用化工和电子工业等领域有广泛的用途。

通过在热塑性弹性体中添加导电填料是制备导电热塑性弹性材料的通常做法，其中，主要的导电填料包括：碳纳米管、炭黑及石墨烯等。然而，添加以上材料存在相容性差、小尺寸团聚和添加量大等问题，进而影响材料的加工性能和使用性能，如：碳纳米管与聚烯烃之间相容性差引起的材料内部存在大量界面，进而使得材料力学性能大大下降的问题极大影响了导电热塑性弹性材料的应用；炭黑具有明显的“逾渗机理”，只有当其添加量超过临界值时才可形成导电网络，但添加量过大又会影响材料的加工性能。

因此，寻求一种在较低添加量下即可获得连续的导电网络，并能与热塑性弹性材料具有良好相容性的导电填料，是当前导电热塑性材料的迫切需求和研究的热点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种导电热塑性弹性材料及其制备方法，以Cu₃(HITP)₂MOF材料作为导电填料，具有用量少、相容性好的优点，易于构建导电网格，可显著提高热塑性弹性材料的导电性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提出了一种导电热塑性弹性材料，按重量百分比计由以下原料组成：聚丙烯15～50％、极性树脂10～30％、Cu₃(HITP)₂MOF材料0.5～5％、抗氧剂0.5～2％和填料1～5％，余量为三元乙丙橡胶；

所述Cu₃(HITP)₂MOF材料的制备方法包括以下步骤：将乙酸铜和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶解于去离子水中，混合均匀后加入氨水反应，反应结束经去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥即可得到所述Cu₃(HITP)₂MOF材料；

所述乙酸铜、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐、去离子水和氨水的重量比为300:400:16:4；

加入氨水反应的温度为60℃，时间为2h，所述真空干燥的温度为90℃，时间为3h。

MOF又称金属-有机框架材料，是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，即由不同连接数的有机配体(联接桥)和金属离子结点组合而成的框架结构，具有三维的孔结构，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，在催化、储能和分离中都有广泛应用，但作为一种以金属为中心的有机配体的盐，其导电性一般较差。本发明合成了一种新型MOF材料，配体具有一个离域的大π键，有效保证了电子的传输，从而表现出导电性能，其导电率可达45S cm^-1；此外，其高比表面积(720m²/g)，和有机配体的作用，有助于提高其与基体的相容性。

进一步地，所述聚丙烯为全同立构聚丙烯，重均分子量为580000～800000g/mol，分子量分布宽度为1.6～2.0。

进一步地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20～80，由不饱和第三单体、乙烯和丙烯组成。

更进一步地，所述三元乙丙橡胶按100％重量计，是由1～8％的不饱和第三单体、50～75％的乙烯以及余量的丙烯组成的三元共聚物。

进一步地，所述极性树脂包括聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、丙烯酸酯类热塑性弹性体或烯烃类弹性体中的一种或多种。

进一步地，所述填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、陶瓷微珠或玻璃纤维中的一种或多种。

进一步地，所述抗氧剂包括抗氧剂1076或抗氧剂178。

本发明还提出了一种上述导电热塑性弹性材料的制备方法，通过熔融共混法进行，将所有原料采用熔融混炼设备一步完成动态硫化，具体为：按所述重量百分比称取各原料，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、极性树脂、Cu₃(HITP)₂MOF材料、抗氧剂和填料熔融混炼即可得到所述导电热塑性弹性材料。

进一步地，所述熔融混炼的温度为180～250℃，时间为200～1200rpm。

本发明公开了以下技术效果：

本发明通过将新型Cu基MOF材料Cu₃(HITP)₂混入热塑性弹性体，利用热塑性弹性体的特殊相态结构，使MOF富集在连续的聚烯烃相，形成连续的导电网络结构，获得理想的导电效果。

本发明以Cu₃(HITP)₂MOF材料作为导电填料，添加量为0.5％时热塑性弹性材料的表面电阻降低到10⁵，添加量为2％时热塑性弹性材料的表面电阻降低到10²，添加量为5％时热塑性弹性材料的表面电阻降低到10⁰，使热塑性弹性材料可以达到高性能导电材料的性能要求。

本发明制备的导电热塑性弹性体材料，表面电阻远远低于添加同样分量的导电炭黑和碳纳米管，拓展了热塑性导电材料的应用领域，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的Cu₃(HITP)₂MOF材料的SEM图；

图2为本发明实施例1制备得到的Cu₃(HITP)₂MOF材料的XRD图；

图3为本发明实施例1制备得到的Cu₃(HITP)₂MOF材料的FTIR谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

进一步地，所述抗氧剂包括抗氧剂1076或抗氧剂178。

进一步地，所述熔融混炼设备为螺杆挤出机，温度为180～250℃，转速为200～1200rpm。

本发明不排除在上述原料特征的基础上各种无机和有机着色剂，以赋予材料一定的颜色。

本发明所用各原料均为通过市售购买得到。

本发明实施例中所用“份”若无特殊说明均为重量份数。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

将300份乙酸铜和400份2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶解于16份去离子水中，混合均匀后加入4份氨水，然后在60℃反应2h，依次经去离子水、无水乙醇洗涤后，90℃下真空干燥3h，得到Cu₃(HITP)₂MOF材料。

本发明实施例1制备得到的Cu₃(HITP)₂MOF材料的SEM图见图1，XRD图见图2，FTIR谱图见图3，由图1～图3可以看出在低倍镜下MOF颗粒呈球状聚集，呈现出高衍射强度且尖锐的衍射峰，说明所制备的Cu基MOF结构完整且有较高的相纯度，FTIR验证了Cu₃(HITP)₂MOF材料的生成。

按重量百分比将22％的聚丙烯(重均分子量为580000g/mol，分子量分布宽度为2)、41％的三元乙丙橡胶(门尼粘度为50，由重量百分比5％的不饱和第三单体、60％的乙烯以及余量的丙烯组成)、30％的极性树脂(聚酯型聚氨酯弹性体)、2％的填料(陶瓷微珠)、0.5％的抗氧剂1076和4.5％的Cu₃(HITP)₂MOF材料混合均匀，采用单螺杆挤出机在185℃、转速250rpm的条件下进行熔融混炼塑化，得到热塑性弹性材料。

实施例2

Cu₃(HITP)₂MOF材料的制备同实施例1。

按重量百分比将48％的聚丙烯(重均分子量为800000g/mol，分子量分布宽度为1.8)、23％的三元乙丙橡胶(门尼粘度为80，由重量百分比8％的不饱和第三单体、72％的乙烯以及余量的丙烯组成)、20％的极性树脂(聚酯型聚氨酯弹性体)、5％的填料(陶瓷微珠)、1.5％的抗氧剂178和2.5％的Cu₃(HITP)₂MOF材料混合均匀，采用单螺杆挤出机在190℃、转速900rpm的条件下进行熔融混炼塑化，得到热塑性弹性材料。

实施例3

Cu₃(HITP)₂MOF材料的制备同实施例1。

按重量百分比将50％的聚丙烯(重均分子量为720000g/mol，分子量分布宽度为1.6)、36％的三元乙丙橡胶(门尼粘度为20，由重量百分比1％的不饱和第三单体、50％的乙烯以及余量的丙烯组成)、10％的极性树脂(聚醚型聚氨酯弹性体与烯烃类弹性体质量比1:1)、1％的填料(滑石粉和玻璃纤维质量比1:1)、1％的抗氧剂1076和2％的Cu₃(HITP)₂MOF材料混合均匀，采用单螺杆挤出机在220℃、转速800rpm的条件下进行熔融混炼塑化，得到热塑性弹性材料。

实施例4

Cu₃(HITP)₂MOF材料的制备同实施例1。

按重量百分比将15％的聚丙烯(重均分子量为720000g/mol，分子量分布宽度为2)、47.5％的三元乙丙橡胶(门尼粘度为70，由重量百分比4％的不饱和第三单体、75％的乙烯以及余量的丙烯组成)、30％的极性树脂(热塑性聚酯弹性体和丙烯酸酯类热塑性弹性体质量比1:1)、5％的填料(硫酸钡与碳酸钙质量比1:1)、2％的抗氧剂1076和0.5％的Cu₃(HITP)₂MOF材料混合均匀，采用单螺杆挤出机在200℃、转速1000rpm的条件下进行熔融混炼塑化，得到热塑性弹性材料。

实施例5

Cu₃(HITP)₂MOF材料的制备同实施例1。

按重量百分比将39％的聚丙烯(重均分子量为620000g/mol，分子量分布宽度为2)、44％的三元乙丙橡胶(门尼粘度为50，由重量百分比5％的不饱和第三单体、60％的乙烯以及余量的丙烯组成)、10％的极性树脂(丙烯酸酯类热塑性弹性体)、1％的填料(玻璃纤维)、1％的抗氧剂1076和5％的Cu₃(HITP)₂MOF材料混合均匀，采用单螺杆挤出机在250℃、转速1200rpm的条件下进行熔融混炼塑化，得到热塑性弹性材料。

对比例1

同实施例1，区别仅在于，将Cu₃(HITP)₂MOF材料替换为导电炭黑。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，将Cu₃(HITP)₂MOF材料替换为碳纳米管。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，按重量百分比称取10％的聚丙烯、51.5％的三元乙丙橡胶、25％的极性树脂、6％的填料、3％的抗氧剂1076和4.5％的Cu₃(HITP)₂MOF材料。

性能测试

一、电阻率测试

分别将实施例1～5与对比例1～3制备得到的导电热塑性弹性材料采用热压成型机在180℃条件下，压制成厚度为2cm，直径为2.6cm的圆形试样，用酒精清洗试样表面并在其两面贴上带有导电胶的铜箔，用QJ36E型智能导体电阻测试仪测试体积电阻率，测定结果见表1。

表1实施例与对比例的体积电阻率

	体积电阻率(Ω·cm)
		实施例1	1.21×10³
实施例2	6.42×10³
		实施例3	7.72×10³
实施例4	1.32×10⁴
		实施例5	9.03×10²
对比例1	6.31×10⁷
		对比例2	1.77×10⁵
对比例3	7.35×10³

由表1数据可以看出，本发明实施例制备的导电热塑性弹性材料导电性能良好，其导电性能主要受Cu₃(HITP)₂MOF材料添加量影响，随着导电填料添加量的增加，热塑性弹性材料的导电性能也随之提高。并且通过对比添加等量炭黑填料及碳纳米管填料的热塑性弹性体的导电性能可得，Cu₃(HITP)₂MOF材料的导电性能优势明显，是一种可供选择的优秀的新型导电填料。

另外，按照本发明的方法制备的导电热塑性弹性材料与按照专利号CN201010596223.0和CN201710369695.4制备的热塑性弹性体材料相比，在更少的导电填料添加量的情况下，仍获得了更高的导电性能。

二、力学性能测试

参考有关软塑包装韧性的测试标准GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》中的方法要求进行检测。(1)用取样器分别从样品横纵向裁取5条宽15mm，长200mm的长条试样。(2)将试样两端分别装夹在设备的上、下夹头，试样的长轴方向应与上、下夹具的中心连线重合。(3)设置试验速度、试样宽度等参数信息。(4)点击试验开始选项，试验开始。(5)仪器自动计算、显示最终的试验结果。将实施例1～5与对比例1～3制备得到的导电热塑性弹性材料进行拉伸断裂强度测试，结果见表2。

表2实施例和对比例的拉伸断裂强度

	拉伸断裂强度(MPa)
		实施例1	20.9
实施例2	22.8
		实施例3	23.3
实施例4	24.6
		实施例5	20.2
对比例1	17.6
		对比例2	18.7
对比例3	18.4

由表2数据可以看出，本发明实施例制备的导电热塑性弹性体力学性能良好，其力学性能主要受填料的添加量影响，由于导电填料的添加，热塑性弹性体材料内部出现界面，使得材料的力学性能有所下降。但是同过对比添加等量炭黑填料和碳纳米管填料的热塑性弹性体的力学性能可以得到，Cu₃(HITP)₂MOF材料与热塑性弹性材料的相容性要优于炭黑填料和碳纳米管填料，这是由于Cu₃(HITP)₂MOF材料三维框架结构形成的孔隙结构使得Cu₃(HITP)₂MOF材料与热塑性弹性体能够牢牢的结合在一起。因此，可以得出，Cu₃(HITP)₂MOF材料是一种可以被选择的相容性良好的新型导电填料。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种导电热塑性弹性材料，其特征在于，按重量百分比计由以下原料组成：聚丙烯15～50％、极性树脂10～30％、Cu₃(HITP)₂MOF材料0.5～5％、抗氧剂0.5～2％和填料1～5％，余量为三元乙丙橡胶；

加入氨水反应的温度为60℃，时间为2h，所述真空干燥的温度为90℃，时间为3h；

所述极性树脂包括聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、丙烯酸酯类热塑性弹性体或烯烃类弹性体中的一种或多种；

所述聚丙烯为全同立构聚丙烯，重均分子量为580000～800000g/mol，分子量分布宽度为1.6～2；

所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20～80，由不饱和第三单体、乙烯和丙烯组成；

所述填料包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、陶瓷微珠或玻璃纤维中的一种或多种。

2.一种权利要求1所述的导电热塑性弹性材料的制备方法，其特征在于，按所述重量百分比称取各原料，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、极性树脂、Cu₃(HITP)₂MOF材料、抗氧剂和填料熔融混炼即可得到所述导电热塑性弹性材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为180～250℃，时间为200～1200rpm。