CN115621548B

CN115621548B - 一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用

Info

Publication number: CN115621548B
Application number: CN202211328221.2A
Authority: CN
Inventors: 王振波; 丁方伟; 隋旭磊; 李一星; 孙刚; 刘畅
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2042-10-27
Also published as: CN115621548A

Abstract

一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法及应用，属于锂电池电解液领域，所述方法为：4,4‑二氟哌啶盐酸盐通过烷基化和季铵化反应以及阴离子交换和纯化，得到阴阳离子可调节的氟代哌啶离子液体；氟代哌啶离子液体与溶质锂盐混合形成离子液体电解质；在上述混合物中加入一定量的添加剂/有机溶剂得到哌啶类离子液体电解液。本发明离子液体的阴离子和锂盐中的阴离子可相同可不同，这种阴离子的协同效应能有效抑制锂枝晶的生长，提高该离子液体电解质的热力学、电化学稳定性及其电化学窗口，在常温及60℃循环后仍具有高的容量保持率，解决了离子液体电解质与锂电池中电极材料适配不佳、循环稳定性差及高温安全性不理想的问题。

Description

一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂电池电解液领域，具体涉及一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用。

背景技术

随着人们对电池能量密度和功率密度要求的不断提高，电池的安全性问题也越发突出。例如，近年来特斯拉ModelS汽车共发生多次起火事故，且这些事故均与锂离子电池有关，不断发生的安全事故逐渐成为电动汽车普及的限制因素之一。因此，高安全性也成为了锂电池应用的首要条件，其中电池的核心-有机电解质材料对电池的安全性、循环性能有着直接的影响，因而从电解质角度入手解决电池的安全问题是最为有效的手段，可以从根本上避免液态电解质因碰撞、过热、内部短路等情况造成的起火、爆炸等问题。尤其是常年处于高温炎热的国家和地区在使用锂电池时，更容易出现安全事故，高温等极端环境也给锂电池设备带来了巨大的安全问题。因此，开发可在高温环境下安全工作的新型电解质已成为研究的热点，新型电解质不但可以在极端环境下提供有效的离子电导率，同时与电池的电极材料具有良好的相容性以及电化学稳定性以适应更高的能量密度，这对于提高动力电池的循环性能有着极其重要的意义。

离子液体(IL)本身过阴阳离子具有不挥发、不易燃、绿色环保等特点，更重要的是具有优良的电化学稳定性及较宽的电化学窗口，通的搭配可以调控离子液体的性能，提高电解质与电极材料的相容性，也使得离子液体在电池中的应用价值进一步提升。此外，离子液体可通过自身聚合或与常见聚合物等材料结合实现固态化，兼具离子液体和聚合物电解质的优点，既能消除漏液风险，又能降低界面阻抗，提高固态电池性能。虽然功能化的离子液体在催化等领域扮演着重要角色，但在二次电池电解质方面的应用潜力还未能得到充分地发掘。

发明内容

本发明针对锂电池在高温、高压等极端条件下易发生起火、爆炸等问题，提供一种新型哌啶离子液体电解质的制备方法及应用，使用该离子液体的成品电池有望实现阻燃、耐高温、高压的特点，可安全地应用于大规模电网储能系统。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，所述方法步骤为：

步骤一：4,4-二氟哌啶盐酸盐通过烷基化和季铵化反应以及阴离子交换和纯化，得到阴阳离子可调节的氟代哌啶离子液体；

步骤二：氟代哌啶离子液体与溶质锂盐混合形成离子液体电解质；

步骤三：在上述混合物中加入一定量的添加剂/有机溶剂得到哌啶类离子液体电解液。

进一步地，步骤一中，所述氟代哌啶离子液体具有式(1)所示结构：

所述R₁和R₂为烷基、氢、烷氧基、环烷基、烯基、炔基、醚基、氰基、卤素、羧基、酯基、杂环基、芳香基、碳酸酯基中的一种或多种；所述R₁和/或R₂的氢可被杂原子(如S、P、N、F)取代，其中，烷基和醚基的氟化可以是部分或者全部取代。

进一步地，步骤一中，所述烷基化和季铵化反应(反应底物均为1:1)是在有机溶剂参与下分别进行的反应，并且在惰性气氛中于25-90℃下反应12-48h，再对产物进行旋蒸和真空干燥；所述阴离子交换是离子液体中间产物与锂盐以水作为溶剂，室温下搅拌12-48h，再经分液漏斗进行油水分离；所述锂盐的摩尔比需大于或等于离子液体中间产物的摩尔比。

进一步地，步骤一中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、无水乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、1,3-二氧戊环或乙醚中的一种或多种。

进一步地，步骤一中，所述阴离子(B-)为ClO-₄、PF₆-、BF₄-、FSI^-([N(SO₂F)₂]^-)、TFSI^-([N(CF₃SO₂)₂]^-)、CF₃SO^- ₃中的一种。

进一步地，步骤二中，所述溶质锂盐为LiDFOB、LiClO₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃或LiX中至少一种。

进一步地，步骤三中，所述添加剂为磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐或锂盐中的一种，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TTSP)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和硫酸乙烯酯(DTD)中至少一种；所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少一种。

进一步地，所述离子液体质量比10-80％；所述锂盐质量比3-50％；所述有机溶剂/添加剂质量比0.2-60％。

一种上述制备的新型哌啶类离子液体电解质的应用，所述电解质应用于锂电池。

进一步地，所述锂电池为正极片、负极片、集流体、离子液体电解质、隔膜、粘结剂和导电剂；所述正极片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基氧化物、层状富镍NCM523(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、NCM811(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)中的一种或多种；所述负极片的材料为石墨、石墨烯、硅碳、碳纳米管和金属锂中的一种或多种；所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯。

本发明为了突破耐高温高压电解质的设计与合成瓶颈，选用具有较宽电化学窗口的哌啶类离子液体为突破口，从离子液体的阳离子骨架改造出发，以廉价的4,4-二氟哌啶盐酸盐为起始原料，通过这种预氟化的方法三步反应即可实现阳离子骨架的氟化。此合成方法具有以下独特优势：(1)克服了由于氟原子的引入造成的合成步骤复杂、成本高的问题；(2)实现了精准地将氟元素锚定在哌啶骨架中氮原子的对位，降低了吸电子性氟对氮原子空间位阻以及反应活性的干扰；(3)规避了通过侧基引入氟元素导致的黏度增加、电导率降低的弊端。而针对电解质在高温环境下易发生热分解，离子液体与电极材料之间相容性不佳的难题，本发明所构建的新型氟代哌啶骨架不但可以发挥离子液体阻燃、宽电化学窗口和高热稳定性的优势，而且氟代可以提高电解质与电极材料之间的相容性；解决了离子液体电解质与电极材料适配不佳以及循环稳定性差的问题。

附图说明

图1为实施例1中含哌啶离子液体电解质和对比例1使用商用电解液用于NCM523半电池的常温循环性曲线图；

图2为实施例2中含哌啶离子液体电解质用于NCM811半电池的常温循环性曲线图；

图3为实施例3中含哌啶离子液体电解质用于LiFePO₄半电池的常温循环性曲线图；

图4为实施例4中含哌啶离子液体电解质用于NCM523半电池的60℃循环性曲线图。

具体实施方式

下述对本发明实施例的具体技术或方案旨在详细说明，不能被解释为对本发明的限制，按照本领域实现的技术和条件范畴均在本发明的保护范围。所用试剂、仪器或材料未注明生产厂家，均为常规产品可以在市面上购买。

本发明通过对哌啶离子液体中阳离子骨架及阴离子进行氟代改造，有效提升了该离子液体电解质的电导率及电压窗口。本发明离子液体的阴离子和锂盐中的阴离子可相同可不同，这种阴离子的协同效应能有效抑制锂枝晶的生长，提高该离子液体电解质的热力学、电化学稳定性及其电化学窗口，在常温及60℃循环后仍具有高的容量保持率，解决了离子液体电解质与锂电池中电极材料适配不佳、循环稳定性差及高温安全性不理想的问题。

实施例1：

一种锂二次电池包含氟代哌啶离子液体电解质的制备方法，其步骤如下：

(1)将等摩尔的4,4-二氟哌啶盐酸盐与碘甲烷分散于四氢呋喃溶液中常温下搅拌反应24h，过滤得到烷基化产物N-甲基二氟哌啶。

(2)称取0.05mol溴丙烷于150mL圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中磁力搅拌10min得到溶液1，另称取0.05molN-甲基二氟哌啶溶解于DMF中得到溶液2，合并1和2溶液并磁力搅拌1h，同时向反应体系通入氩气并加热至80℃进行季铵化反应，反应48h后缓慢冷却到室温。

(3)产物用无水乙醚洗涤三次，除去DMF及其他杂质，洗涤后旋蒸除去残存的少量乙醚，并真空干燥10h，得到N-甲基N-丙基二氟哌啶溴盐(P₁₃-Br)。

(4)称取上述10g氟代哌啶类离子液体(P₁₃-Br)分散于去离子水中；另取15gLiTFSI溶于50mL去离子水溶液中，两者在室温下混合搅拌24h，用去离子水反复洗涤下层产物，除去未参与反应的原料。最后，冷冻干燥收集得到最终阴离子交换产物(P₁₃-TFSI)，实现目标氟代哌啶类离子液体的合成。

(5)将定量双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的多锂盐溶质溶解于有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)，然后加入上述单一离子液体，磁力搅拌均匀6h形成含氟代哌啶离子液体电解液。

(6)将一定量聚偏氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将正极活性材料NCM523与导电剂炭黑(SP)分别加入于上述溶液中，并磁力搅拌混合5h形成均匀正极浆料，将浆料涂布在铝箔表面，真空于燥，压片后成得到锂二次电池的正极极片。

(7)在氩气手套箱，将锂片、隔膜、正极极片以及氟代哌啶离子液体电解质、壳体等装于扣式半电池中。对上述电池进行恒电流充放电测量，测试电压范围为2.8-4.5V，测试温度为25℃，测试循环圈数为150圈。

实施例2：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于正极活性材料为NCM811。

实施例3：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于正极活性材料为LiFePO₄，测试电压范围为2.8-4.2V，测试循环圈数为100圈。

实施例4：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于测试温度为60℃，循环圈数为60圈。

对比例1：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于不使用上述含氟代哌啶离子液体电解质，而是使用商用电解液，结果如下表1。

表1氟代哌啶离子液体电解质测试结果表

实施例/对比例	首次放电比容量(mAh/g)	首次库伦效率(％)	150次循环保持率(％)
				实施例1-NCM523	179.0	86.6	99.5
实施例2-NCM811	201.8	84.8	93.7
				实施例3-LiFePO₄	153.5	94.8	100.0^a
实施例4-NCM523^b	203.8	90.3	95.2^b
				对比例1-NCM523^c	180.4	85.9	69.1

^a100次循环保持率；^b60℃，60次循环保持率；^c商用电解液

表1的结果是以正极活性物质为NCM523、NCM811和LiFePO₄，负极为金属锂的纽扣电池中，对是否添加氟代哌啶离子液体电解质在锂二次电池的放电情况及循环性进行测试。如图1所示，本发明实施例1中使用含离子液体电解液与对比例1使用商用电解液进行了相比，结果表明，在0.2C时，实施例1电池在150次循环后容量保持率均仍达到99.5％，该情况下商用电极材料NCM523的放电比容量为168.2mAh/g。然而使用商业电解液的电池放电比容量持续衰减，至第150圈后容量保持率仅为69.1％，证明氟代哌啶离子液体电解液与商用电极材料NCM523适配性强，能保持电池优异的循环稳定性能，解决了离子液体电解质与电极材料相容性以及循环性能差的问题。

随后对本发明含氟代哌啶离子液体电解液的普适性进行了研究(如图1-3所示)，结果表明离子液体电解液也能适配于含NCM811和LiFePO₄电极材料的电池中。此外，该离子液体电解质在60℃仍然适配NCM523电极材料并且保持优异的容量保持率(如图4所示)，证明该电解液在高温条件下的安全性高。这种新型氟代哌啶离子液体电解液的合成适应性广泛，为锂电池的应用提供了强的技术支撑。

以上描述的实施方式内容仅是本发明部分示例性说明，但本发明不局限于本专利选定的实施例范围。凡在本发明领域的精神和宗旨之内所做的任何替换、改进或修改等，均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：

步骤三：在离子液体电解质中加入一定量的添加剂/有机溶剂得到哌啶类离子液体电解液。

2.根据权利要求1所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述氟代哌啶离子液体具有式(1)所示结构：

所述R₁和R₂为烷基、氢、烷氧基、环烷基、烯基、炔基、醚基、氰基、卤素、羧基、酯基、杂环基、芳香基、碳酸酯基中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述烷基化和季铵化反应是在有机溶剂参与下分别进行的反应，并且在惰性气氛中于25-90℃下反应12-48h，再对产物进行旋蒸和真空干燥；所述阴离子交换是离子液体中间产物与锂盐以水作为溶剂，室温下搅拌12-48h，再经分液漏斗进行油水分离；所述锂盐的摩尔比需大于或等于离子液体中间产物的摩尔比。

4.根据权利要求3所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、无水乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、1,3-二氧戊环或乙醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述阴离子为中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶质锂盐为LiDFOB、LiClO₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃或LiX中至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述添加剂为磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯、氟代碳酸酯、腈类、酸酐或锂盐中的一种；所述溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述离子液体质量比为10-80％；所述锂盐质量比为3-50％；所述有机溶剂/添加剂质量比为0.2-60％。

9.一种权利要求1～8任一项制备的新型哌啶类离子液体电解质的应用，其特征在于：所述电解质应用于锂电池。

10.根据权利要求9所述的一种新型哌啶类离子液体电解质的应用，其特征在于：所述锂电池包括正极片、负极片、集流体、离子液体电解质、隔膜、粘结剂和导电剂；所述正极片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基氧化物、层状富镍NCM523、NCM811中的一种或多种；所述负极片的材料为石墨、石墨烯、硅碳、碳纳米管和金属锂中的一种或多种；所述隔膜为聚丙烯或聚乙烯。