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CN115612075A - 一种高透明浅色泽的pct基无规共聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高透明浅色泽的pct基无规共聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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CN115612075A
CN115612075A CN202211187884.7A CN202211187884A CN115612075A CN 115612075 A CN115612075 A CN 115612075A CN 202211187884 A CN202211187884 A CN 202211187884A CN 115612075 A CN115612075 A CN 115612075A
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Abstract

本发明涉及共聚酯制备工艺技术领域，公开一种高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂及其制备方法，制备包括：步骤1，使包含二元酸或其二甲酯组分和二元醇组分在200‑240℃下进行催化酯化或酯交换反应；步骤2，将步骤1的产物升温至250‑270℃继续反应至产物呈澄清状态；步骤3，反应体系降压250‑270℃下缩聚反应，得到共聚酯。针对PCT基共聚酯的合成，采用酯交换结束后在常压下升温至250‑270℃继续反应5‑20min的手段，可以有效解决PCT基共聚酯合成过程中出现结晶沉淀物、缩聚产物透明度低、雾度高且分子量低、色泽深的技术问题，在不高于270℃的缩聚温度下高效地制得高透明度色泽浅高分子量的PCT基共聚酯。

Description

一种高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚酯制备工艺技术领域，具体涉及一种高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯(TPA或DMT)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)经酯化(或酯交换)-缩聚反应制得的均聚酯，具有非常快的结晶速率和很高的熔点(290-300℃)，但在高温下易发生热降解。通过与其它二元醇单体如乙二醇(EG)、间苯二甲酸(IPA)或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)共聚，可以降低PCT的结晶速率和熔点。其中，与CBDO共聚可以更有效地抑制PCT结晶，得到无定形产品，并显著提高其玻璃化温度和冲击性能，所得的共聚酯—聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇-共-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PCcBT)在合适的组成范围内具有高的耐热性、高透明性、高抗冲性，且不含双酚A，可以代替双酚A聚碳酸酯可作食品接触的高耐热高透明材料。目前，PCcBT已被美国伊斯曼公司实现商品化生产，商品名为TritanTM。
工业上，PCcBT共聚酯由DMT、CHDM和CBDO经酯交换-熔融缩聚工艺来生产。但是，当二元醇中CBDO用量≤45mol％时(即CHDM用量≥55mol％时)，易于生成含有长的CT序列的酯交换产物，易于结晶并沉淀出来，生成固态沉淀物，导致后续的熔融缩聚反应难以继续进行，或者最终所得缩聚产物不透明且分子量低。这种现象同样存在于其它基于PCT的高透明共聚酯的合成过程中。为了避免产生沉淀、制得高透明的PCcBT产品，现有技术多采用提高熔融缩聚温度的方式来合成PCcBT。例如，CN101193938A提到两种方式合成PCcBT：其一，在较低的温度(210℃)下进行酯交换反应，然后直接升温至285℃的高温进行真空缩聚，生成的低分子量沉淀物边熔融边进行真空熔融缩聚，可制得高分子量的透明产物：其二，同时提高酯交换反应温度和熔融缩聚温度，在≥250℃下进行酯交换温度，然后在≥290℃下进行熔融缩聚，最终合成出透明的产品。但对PCcBT而言，缩聚温度高于270℃往往会加剧原料、中间产物和缩聚产物的热分解，一方面产生气体使得体系过度发泡与起沫，反应体系稳定性差，难以控制；另一方面，产物易发生变色，影响产品品质。
中国发明专利公开CN101679619A提出分段加料酯交换的方法解决上述问题，即先将包含对苯二甲酸烷基酯的二酯组合物与包含CBDO的第一二醇组分反应形成聚酯低聚物之后，再将其与包含CHDM的第二二醇组分反应得到改性的低聚物，该改性低聚物进一步在275℃的温度下熔融缩聚，得到高分子量的无规共聚酯。这种分段加料进行酯交换反应的工艺可以减少沉淀物的生成，但仍然不能完全避免，最终仍可能制得不透明的样品，且生产过程变得更复杂，生产成本增加。
因此，如何在高CHDM用量下采用较低的熔融缩聚温度来高效地合成高透明、浅色泽、高分子量的PCcBT共聚酯及其它PCT基共聚酯，仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明旨在解决PCcBT共聚酯及其它PCT基共聚酯合成过程中易出现结晶沉淀物、缩聚产物不透明，或透明共聚酯制备方法存在分子量偏低、易变色的技术问题，提供一种在较低温度下制备高透明浅色泽高分子量的PCcBT共聚酯的方法，尤其是在CHDM高用量的情况下制备高透明浅色泽高分子量的PCcBT共聚酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，包括步骤：
步骤1，使包含二元酸或其二甲酯组分和二元醇组分的原料在200-240℃下进行催化酯化或酯交换反应，至副产物水或甲醇产率至少90％以上；
步骤2，将步骤1的产物升温至250-270℃，在常压下继续反应至产物呈澄清状态；
步骤3，将步骤2的反应体系降压至10-200Pa，250-270℃下进行缩聚反应，得到所述共聚酯；
所述二元酸或其二甲酯组分至少包括对苯二甲酸或其二甲酯；所述二元醇组分以总量100mol％计，包括(a)10-90mol％的1,4-环己烷二甲醇和(b)90-10mol％的其他二元醇。
聚二元酸二元醇酯的合成通常以二元酸或二元酸二甲酯和二元醇为原料，通过酯化-熔融缩聚或酯交换-熔融缩聚二阶段工艺合成。当CHDM用量较高(例如
Figure BDA0003868111370000031
)时，PCT基共聚酯在酯化或酯交换阶段极易生成不透明的固态沉淀物。针对该问题，现有技术中采用在酯交换阶段结束后，将温度升高至≥280℃并降低反应压力，在≥280℃的温度和高真空条件下进行熔融缩聚反应(即提高熔融缩聚阶段的反应温度)，产物会逐渐变得澄清透明，最终可以制得高分子量的高透明共聚酯。但由于缩聚温度过高，易导致产物分解变色。
申请人意外发现，在酯化或酯交换反应结束后，若在常压下将酯化或酯交换产物升高到250-270℃的温度并保持该温度继续反应一段时间，可以明显观察到产物逐渐变得澄清透明；然后再降低反应压力，在250-270℃、高真空条件下进行熔融缩聚，即可制得高透明高分子量的PCT基共聚酯。采用这种三阶段反应工艺，就能实现在较低的缩聚温度下，制备高度透明又不变色且分子量高的PCT基共聚酯。
在常压和250-270℃下，酯化或酯交换产物继续反应能使CT序列有效缩短，从而抑制其结晶沉淀，从而通过后续的缩聚阶段的反应，制得高透明浅色泽的PCT基共聚酯。
步骤1中酯化或酯交换反应至副产物水或甲醇产率至少90％以上，是按照酯化率或酯交换率来确保已经基本完成酯化或酯交换，通常以收集到的副产物水或甲醇的量占水或甲醇的理论产量的百分比作为酯化率或酯交换率。
所述二元酸或其二甲酯组分以总量100mol％计，包括(a)80-100mol％的对苯二甲酸或其二甲酯和(b)0-20mol％的其他二元酸或其二甲酯；本发明的方法主要针对PCT基共聚酯，其二元酸或其二甲酯组分可以包含少量其他二元酸或其二甲酯，对本发明的方法仍然适用。
所述其他二元酸或其二甲酯包括间苯二甲酸或其二甲酯、邻苯二甲酸或其二甲酯、联苯二甲酸或其二甲酯、萘二甲酸或其二甲酯、呋喃二甲酸或其二甲酯、噻吩二甲酸或其二甲酯、环己烷二甲酸或其二甲酯中的至少一种；
所述其他二元醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。
优选地，所述其他二元醇至少包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。CBDO参与共聚能更有效的抑制PCT结晶，并显著提高玻璃化温度和冲击性，本发明的制备方法针对DMT、CHDM和CBDO的共聚物也十分有效，获得透明度高，颜色好的共聚树脂。
当CHDM含量较高时，由于PCcBT共聚酯易呈现出不透明的情况或分子量低的情况，进一步优选地，所述二元醇组分以总量100mol％计，包括(a)50-80mol％的1,4-环己烷二甲醇和(b)20-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
针对CHDM和CBDO参与共聚的PCT共聚酯，即针对PCcBT共聚酯，当所述二元醇组分中1,4-环己烷二甲醇≥55mol％时，步骤2的反应温度为260℃-270℃。如其他二元醇非CBDO，或CHDM含量较低时，步骤2的反应温度可适当降低，在250℃以上即可。但不宜超过270℃，超过270℃会带来产物的分解，导致最终得到的树脂色泽不佳。
通常步骤1反应时间为1-4h，直至酯化率或酯交换率大于90％。
步骤2反应时间为5-30min；通常情况在5-30min左右体系就能达到澄清透明的状态，优选反应时间为5-20min，进一步优选5-15min。
步骤3反应时间为1-4h，或按照本领域人员认知的反应结束的现象如聚合物出现爬杆现象或者搅拌扭矩、功率或电流达到一定值时停止反应。
制备过程中还加入稳定剂，所述稳定剂的用量为二元酸或其二甲酯组分质量的0.01-0.5wt％。
稳定剂包括稳定剂1010、热稳定剂1500、热稳定剂1076、热稳定剂425、热稳定剂330、热稳定剂1178、热稳定剂501、热稳定剂618、热稳定剂626、热稳定剂168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种。
共聚酯的制备过程中按照本领域常规技术手段添加催化剂，催化剂包括锡类催化剂或者锡类催化剂与其他催化剂的组合。催化剂用量为1wt％以下。
所述锡类催化剂包括氧化二丁基锡、氧化二甲基锡、单丁基三异辛酸锡、二丁基二甲氧基锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；
所述其他催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰。
本发明还提供一种高透明浅色泽高分子量的PCcBT共聚酯及其它PCT基共聚酯。
本发明根据所述的制备方法制得的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂，所述共聚酯树脂的特性黏数为0.6-1.0dL/g，透光率大于85％、雾度小于15％，根据L*a*b*颜色模型，L*值大于90、a*绝对值小于3、b*绝对值小于5。根据本发明的方法制得的共聚酯具有高分子量、高透明性、浅色泽的优点。
优选地，以二元醇残基总量以100mol％计，所述共聚酯树脂中环己烷二甲醇残基含量为60-88mol％，特性黏数为0.6-1.0dL/g；所述共聚酯树脂切片的透光率大于89％、雾度小于7％，根据L*a*b*颜色模型，L*值大于95、a*绝对值小于1、b*绝对值小于3。
进一步优选地，以二元醇残基总量以100mol％计，所述共聚酯树脂中环己烷二甲醇残基含量为55-88mol％，特性黏数为0.6-1.0dL/g，透光率大于90％、雾度小于4％，根据L*a*b*颜色模型，L*值大于95、a*绝对值小于1、b*绝对值小于2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的共聚酯树脂的制备方法，可以有效解决PCcBT及其它PCT基共聚酯合成过程中出现结晶沉淀物、缩聚产物透明度低、雾度高且分子量低、色泽深的技术问题，可以在不高于270℃下高效地制得高透明度色泽浅高分子量的PCcBT及其它PCT基共聚酯。
(2)本发明中的共聚酯树脂的制备方法，由于反应温度较低，不仅可以有效地抑制原料、中间产物和缩聚产物的热降解，改善共聚酯色泽浅，而且可降低反应能耗，进而降低生产成本。
综上所述，本发明提供的制备高透明浅色泽PCT基共聚酯树脂的方法能有效解决由于出现结晶沉淀物而导致缩聚产物透明度低、产物变色、分子量低等技术问题，有利于实现PCcBT及其它PCT基共聚酯的规模化生产。
附图说明
图1为对比例1-3酯交换I阶段、缩聚阶段和注塑产品透明度状态。
图2为实施例1-4酯交换I阶段、II阶段、缩聚阶段和注塑产品透明度状态。
图3为对比例1、对比例3和实施例1-4的DSC曲线，(a)为一次升温曲线，(b)为降温曲线，(c)为二次升温曲线。
图4为对比例3和实施例4所得的共聚酯的1H NMR谱图。
图5为实施例3不同反应阶段取样的样品、CHDM和CBDO单体以及缩聚产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的单体原料均购于市场。单体名称、单体缩写及单体残基缩写见表1。
表1实施例中所采用单体名称及缩写汇总表
单体名称 单体缩写 单体残基缩写
1,4-环己烷二甲醇 CHDM C
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 CBDO cB
对苯二甲酸或其二甲酯 DMT或TPA T
异山梨醇 ISB I
1,3-丙二醇 PDO P
2-甲基-1,3-丙二醇 MPO M
本发明中，PCT基共聚酯是指由CHDM、至少一种第二二元醇和至少含有80-100mol％的TPA或DMT的二元酸或其二甲酯为原料制得的共聚酯。当第二二元醇为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)、二元酸为TPA或二元酸二甲酯为DMT时，所得共聚酯记为PCcBT。
以下具体实施方式中，二醇单体组成以
Figure BDA0003868111370000081
表示，其物理意义为单体x的物质的量占所有二元醇单体的物质的量总和的百分率。单体若存在顺反异构，其顺式含量以
Figure BDA0003868111370000082
表示，其物理意义为顺式单体x占该单体总量(包括顺式和反式)的摩尔百分率。对PCcBT共聚酯而言，φcB和φC表示CBDO残基(以cB表示)和CHDM残基(以C表示)占所有二元醇残基(C和cB)总量的摩尔百分率；φcis,cB表示顺式cB残基占cB残基总量(包括顺式cB和反式cB)的摩尔百分率，φcis,C表示顺式C残基占C残基总量(包括顺式C残基和反式C残基)的摩尔百分率。例如，
Figure BDA0003868111370000083
表示包含1,4-环己烷二甲醇残基(C)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基(cB)和对苯二甲酸残基(T)的共聚酯，其中，在二元醇残基中，C残基和cB残基的含量(φC和φcB)分别为88mol％和12mol％，在cB残基中，顺式cB残基占全部cB残基(包括顺式和反式)的51mol％，在C残基中，顺式C残基占全部C残基(包括顺式和反式)的30mol％。其它共聚酯的命名参考上述规则。
以下具体实施方式中，所用的测试分析方法说明如下。
特性黏数：共聚酯样品的特性黏数(IV)采用杭州中旺半自动黏度仪测定，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
化学结构表征：化学结构采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪表征，其中缩聚产物即共聚酯以氘代氯仿为溶剂，其它以氘代三氟乙酸为溶剂，内标均四甲基硅烷。
热性能：采用美国TA公司的Q200测定样品的DSC曲线，采用一次升温-降温-二次升温的温度程序，测试温度范围为室温-250℃，升、降温速率为10℃/min，等温时间3min。如未特别说明，玻璃化温度均取自二次升温。
光学性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备直径25mm、厚度1.5mm的圆片；采用杭州彩谱台式分光测色仪CS-821N仪器，测量色泽指标：L*/a*/b*(分别表征亮度或者黑白程度、绿/红程度和蓝/黄程度)和透光性指标：透光率和雾度H。
本发明的具体原理过程推测如下(以下原理推测仅作为可能的机理解释，不具限定作用)：
聚二元酸二元醇酯的合成通常以二元酸或二元酸二甲酯和二元醇为原料，通过酯化-熔融缩聚或酯交换-熔融缩聚二阶段工艺合成。即，先使二元酸或二元酸二甲酯和二元醇在较低的温度下进行酯化反应或酯交换反应，然后升高温度、降低压力，使酯化产物或酯交换产物在高温、高真空条件下进行熔融缩聚，得到高分子量的聚酯或共聚酯。
在合成PCT基共聚酯(包括PCcBT共聚酯)的酯化或酯交换-熔融缩聚两阶段过程中，当CHDM用量较高(例如
Figure BDA0003868111370000091
)时，在酯化或酯交换阶段极易生成不透明的固态沉淀物。文献结果表明，在酯交换阶段结束后，将温度升高至≥280℃并降低反应压力，在≥280℃的温度和高真空条件下进行熔融缩聚反应，产物会逐渐变得澄清透明，最终可以制得高分子量的高透明共聚酯。但由于缩聚温度过高，易导致产物变色。
申请人在一些具体实施方式中，发现采用上述的两阶段合成过程，在酯化或酯交换反应结束后，若将高真空缩聚反应温度降低至255-270℃时可有效避免产物变色，但在高真空缩聚过程中，反应体系或者始终保持不澄清不透明的状态，或者透明性有所提高，但冷却后的最终产物仍不透明或透明度低。因此认为在CHDM用量较高时，采用这种常规的两阶段合成工艺，在255-270℃的相对较低的缩聚温度下，难以制得高透明浅色泽PCT基共聚酯。
但申请人意外发现在酯化或酯交换反应结束后，若在常压下将酯化或酯交换产物升高到250-270℃的温度并保持一段时间，可以明显观察到产物逐渐变得澄清透明，然后再降低反应压力，在255-270℃、高真空条件下进行熔融缩聚，即可制得高透明高分子量的PCT基共聚酯。采用这种三阶段反应工艺，就能实现在较低的缩聚温度下制备高度透明又不变色且分子量高的PCT基共聚酯的目的。
以其他二元醇为CBDO为例，经分析，推测本发明采用上述三阶段反应工艺在高CHDM用量和较低缩聚温度下合成高透明浅色泽的PCT基共聚酯，与第二阶段即在255-270℃下常压反应阶段有利于发生所谓“酯交换II反应”和CBDO的酯交换I反应有关。具体说明如下。
实际上，二元酸二甲酯与二元醇通过酯交换-缩聚路线合成聚酯的反应过程中，共存在三种酯交换反应。
一是甲酯键与醇羟基之间的酯交换反应，生成羟烷基酯键或二元酸二元醇酯键和甲醇副产物，被称为酯交换I反应。在酯交换-缩聚路线合成聚酯过程中，通常所说的酯交换反应就是指酯交换I反应。它可以在较低的温度下发生，是酯交换反应阶段的主反应，其作用主要是将甲酯键转化为羟烷基酯键，便于后续的熔融缩聚反应的进行；酯交换I反应的发生也会导致低聚物分子量的增加。
二是二元酸二元醇酯键与另一个二元酸二元醇酯键之间的酯交换反应，称为酯交换II反应。酯交换II反应的发生导致链的断裂和相互之间的交换，因而会改变聚合物的序列分布，但不会导致聚酯平均分子量的变化，因此，在文献中一般不会提及酯交换II反应。酯交换II反应的发生往往需要更高的温度，通常发生在熔融缩聚阶段。
三是羟烷基酯键与羟基之间的酯交换反应，生成二元酸二元醇酯键和二元醇副产物，其作用是使分子量增长，又称缩聚反应，主要发生在缩聚阶段，是缩聚阶段的主反应，但在酯交换阶段也会发生。在二元酸与二元醇通过酯化-缩聚路线合成聚酯的反应过程中，不存在酯交换I反应，而替之以羧基与羟基之间的酯化反应，但仍然存在酯交换II反应和酯交换III反应，且它们也主要发生在缩聚阶段。
在酯化或酯交换I阶段，由于CHDM反应活性高，易与DMT或TPA反应生成含有较长的对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(CT)序列的低聚物(即反应偏离无规共聚而趋向于嵌段共聚)，长的CT序列的存在导致低聚物极易结晶，不溶于反应体系中，因而沉淀出来，生成不透明的固态沉淀物。
(1)如果随后在≥280℃的高温和高真空条件下进行缩聚，酯交换II反应和酯交换III反应均可有效进行，酯交换II反应使得CT序列变短(趋向于无规共聚)，结晶性减弱，因而可制得高透明的产物。
(2)如果随后在较低的温度(如≤270℃)和高真空下进行缩聚，酯交换II反应也在发生，但相比≥280℃的高温下反应更慢，而且由于高真空条件更有利于酯交换III反应的进行，而酯交换III反应在高CHDM用量条件下会使CT序列变得更长，其综合效果是在缩聚阶段仍会保持较多的CT长序列，因而难以有效抑制其结晶性，难以制得高透明的PCT基共聚酯。
(3)如果随后不直接进入高真空缩聚阶段，而是先升温至255-270℃，在255-270℃、常压条件下继续反应一段时间，此时主要发生酯交换II反应，依靠酯交换II反应的作用，使CT序列有效缩短，从而抑制其结晶沉淀，从而通过后续的缩聚阶段的反应，制得高透明浅色泽的PCT基共聚酯。这正是本发明所采用的方法。
酯交换I、酯交换II和酯交换III反应过程具体表示如下：
Figure BDA0003868111370000121
对比例1 CHDM/CBDO 78/22(220℃酯交换、290℃缩聚，二阶段反应)
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、14.44g(0.1001mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量51％)、51.18g(0.3549mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应2.0h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图1所示；
(2)将酯交换产物逐渐升温至290℃，将反应体系压力逐步降低至200Pa(绝压，下同)以下，在290℃、200Pa以下的绝压下进行缩聚反应，体系逐渐变澄清；反应1.5h后，得到特性黏数为0.78dL/g、φC为87.6mol％、φcis,C为30.1mol％、φcB为12.4mol％、φcis,cB为50.9mol％的PCcBT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000122
所得产物明显变色，其外观见图1，其组成数据见表2，热转变数据见表3，玻璃化温度为100℃。通过注塑得到的样品外观见图1，其色泽与透光率数据见表4。
对比例2 CHDM/CBDO 78/22(220℃酯交换、270℃缩聚，二阶段反应)
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、14.44g(0.1001mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量51％)、51.18g(0.3549mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应2.5h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图1所示。
(2)将酯交换产物逐渐升温至270℃、将反应体系压力逐步降低至200Pa以下，在270℃、200Pa以下的绝压下进行缩聚反应，1h后体系成为无法搅动的固体，无法继续进行熔融缩聚。取出产物，其状态见图1。所得产物明显发脆，为低聚物，无法注塑成型，未进行透明度测试，也未进行特性黏数、组成和其它性能的测定。
对比例3 CHDM/CBDO 55/45(220℃酯交换、260℃缩聚，二阶段反应)
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、29.53g(0.205mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量50％)、36.09g(0.250mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应1.6h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图1所示；
(2)将酯交换产物逐渐升温至260℃，将绝对压力逐步降至低于200Pa以下，在260℃、200Pa以下的绝压下进行熔融缩聚，体系始终呈现白色，3.5h后得到特性黏数为0.62dL/g、φC为64.8mol％、φcis,C为29.1mol％、φcB为35.2mol％、φcis,cB为52.1mol％的共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000131
最终产物外观见图1，其DSC曲线如图3所示，在第一次升温(图3a)时在283℃处出现微弱的熔融峰，而降温(图3b)与二次升温(图3c)均未观测到结晶峰与熔融峰，热转变数据见表3，其玻璃化温度为119℃。在熔融温度260℃、成型温度110℃、熔融时长3min、注塑时长30s的条件下注塑成型，制得的样品冷却至室温后仍然呈现白色半透明状，如图1所示。注塑样品的色泽与透光率数据如表4。
实施例1 CHDM/CBDO 78/22
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、14.44g(0.1001mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量51％)、51.18g(0.3549mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，在N2保护下，于220℃反应2.5h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图2所示；
(2)将步骤(1)所得酯交换产物在N2保护下升温至270℃并保持15min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态，II阶段产物如图2所示；
(3)保持270℃温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得产物在10-200Pa压力、270℃温度下进行熔融缩聚，反应体系始终呈现澄清状态，1.5h后得到特性黏数为0.88dL/g、φC为86.7mol％、φcis,C为28.6mol％、φcBT为13.3mol％、φcis,cB为57.4mol％的PCcBT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000141
呈无色透明状，见图2。其热转变数据见表3，玻璃化温度为101℃。通过注塑得到的样品外观见图2，其色泽与透光率数据如表4。
实施例2 CHDM/CBDO 75/25
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、16.40g(0.114mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量45％)、49.21g(0.341mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应1.5h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图2所示；
(2)将步骤(1)所得酯交换产物在N2保护下升温至265℃并保持10min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态，II阶段产物如图2所示；
(3)保持265℃的温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得酯交换产物在10-200Pa压力、265℃温度下进行熔融缩聚，体系始终呈现澄清状态，1.5h后得到特性黏数为0.80dL/g、φC为82.1mol％、φcis,C为32.9mol％、φcB为17.9mol％、φcis,cB为50.6mol％的PCcBT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000151
Figure BDA0003868111370000152
呈无色透明状，见图2。其热转变数据见表3，玻璃化温度为104℃。通过注塑得到的样品外观见图2，其色泽与透光率数据如表4。
实施例3 CHDM/CBDO 70/30
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、19.68g(0.137mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量45％)、45.93g(0.319mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应1.5h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图2所示；
(2)将步骤(1)所得酯交换产物在N2保护下升温至260℃并保持10min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态，II阶段产物如图2所示；
(3)保持260℃的温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得的酯交换产物在10-200Pa压力、260℃温度下进行熔融缩聚，体系始终呈现澄清状态，2.5h后得到特性黏数为0.81dL/g、φC为77.7mol％、φcis,C为31.8mol％、φcB为22.3mol％、φcis,cB为50.7mol％的PCcBT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000153
Figure BDA0003868111370000154
呈无色透明状，见图2。其热转变数据见表3，玻璃化温度为109℃C。通过注塑得到的样品外观见图2。其色泽与透光率数据如表4。
实施例4 CHDM/CBDO 55/45
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、29.53g(0.205mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量51％)、36.09g(0.250mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应3.0h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状，如图2所示；
(2)将步骤(1)制得的酯交换产物在N2保护下升温至260℃并保持5min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清状透明态，II阶段产物如图2所示；
(3)保持260℃的温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)制得的酯交换产物在该条件下进行熔融缩聚，体系始终呈现澄清透明状态，2.5h后得到特性黏数为0.77dL/g、φC为62.0mol％、φcis,C为30.0mol％、φcB为38.0mol％、φcis,cB为51.9mol％的共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000161
呈无色透明状，见图2。其DSC曲线如图3所示，一次升温、降温与二次升温均未观测到结晶峰与熔融峰，热转变数据见表3。通过注塑得到的样品外观见图2，其色泽与透光率数据如表4。
实施例5 CHDM/CBDO 55/45降低催化剂用量，光学性能进一步提高。
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、29.53g(0.205mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量51％)、36.09g(0.250mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.0836g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应3.0h，得到酯交换I阶段产物，呈现白色不透明状；
(2)将步骤(1)制得的酯交换产物在N2保护下升温至260℃并保持5min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清状透明态；
(3)保持260℃的温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)制得的酯交换产物在该条件下进行熔融缩聚，体系始终呈现澄清透明状态，2.5h后得到特性黏数为0.78dL/g、φC为63.0mol％、φcis,C为30.0mol％、φcB为37.0mol％、φcis,cB为51.0mol％的共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000162
呈无色透明状。其DSC曲线一次升温、降温与二次升温均未观测到结晶峰与熔融峰，热转变数据见表3。通过注塑得到的样品色泽与透光率数据如表4。
表2实施例和对比例的反应条件及所得共聚酯的性状、特性黏数和组成
Figure BDA0003868111370000171
*合成工艺T1：包括酯交换I阶段(220℃)和高真空熔融缩聚阶段(260-290℃)，共两个阶段；合成工艺T2：包括酯交换I阶段(220℃)、酯交换II阶段(260-270℃)和高真空熔融缩聚阶段(260-290℃)，共三个反应阶段。IV表示特性黏数，φC表示共聚物中CHDM残基的物质的量占二元醇残基的物质的量总和的百分率、φcB表示共聚物中CBDO残基的物质的量占二元醇残基的物质的量总和的百分率，φcis,cB表示顺式cB残基占cB残基总量(包括顺式cB和反式cB)的摩尔百分率，φcis,C表示顺式C残基占C残基总量(包括顺式C残基和反式C残基)的摩尔百分率。
表3实施例和对比例所得共聚酯的热转变性能
Figure BDA0003868111370000172
Figure BDA0003868111370000181
其中，Tg表示玻璃化转变温度、Tcc表示冷结晶温度、ΔHcc表示冷结晶焓值、Tm表示熔点、ΔHm表示熔融焓值、Tc表示结晶温度、ΔHc表示结晶焓值。
表4实施例和对比例中共聚酯光学性能
Figure BDA0003868111370000182
当二元醇单体中CHDM的用量为78mol％时(对比例1-2和实施例1)，第一步的酯交换I反应均在220℃下进行，均生成白色不透明的酯交换产物。对比例1在更高的温度(290℃)下进行缩聚反应，反应可以在熔融状态下进行，可以得到高分子量的产物，但产物色泽明显变差。对比例2在酯交换结束后直接在较低的缩聚温度(270℃)和高真空度下反应，体系始终为无法搅动的固体，无法反应得到高聚物。而实施例1通过在酯交换I反应后增加一个短时间(15min)的270℃、常压反应过程，可以使白色不透明的酯交换产物熔融，逐渐变为澄清透明状态，之后在270℃下的高真空熔融缩聚过程中一直保持熔融状态，从而可以在较低的缩聚反应温度(270℃)下，制得高分子量、高透明且无色的共聚酯。实施例1和对比例1得到的共聚酯均有一定的结晶性(图3)，但前者更不易从熔体结晶(结晶焓1.09J/gvs.2.37J/g，表3)，因而其透明度和亮度也更高，a、b值更低。这表明在高且相同的CHDM用量(78mol％)下，本发明的方法更有利于缩短所得共聚酯的CT序列长度，从而抑制结晶性，显著改善透明性和色泽，获得高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂。
当二元醇单体CHDM用量为55mol％时(实施例4和对比例3)，第一步的酯交换I反应均在220℃下进行，均生成白色不透明的酯交换产物。对比例3在酯交换I结束后直接在较低的缩聚温度(260℃)和高真空度下进行缩聚反应，虽然在260℃的高温下可以得到较高分子量浅色泽的产物，但缩聚体系始终呈现不透明状态，最终产物透明性差，即使通过再次熔融加工仍会得到低透光率和高雾度的制品。实施例4通过在酯交换I后升温到260℃进行一个短时间(5min)的常压反应过程(酯交换II)，可以使白色不透明的酯交换产物熔融，变为澄清透明状态，之后260℃下的熔融缩聚过程中一直保持熔融状态，从而可以在较低的缩聚反应温度(260℃)下，制得高特性黏数、高透光率、低雾度且无色的PCcBT共聚酯。通过核磁氢谱结果(图4)，可以计算CT序列的平均长度，结果为：2.91(对比例3)和2.87(实施例4)。由于是平均值，二者在数值上相差不大，但序列存在分布，该结果足以说明其序列长度存在较大差别。
DSC结果(图3)表明，对比例3得到的共聚酯在一次升温时出现微小的熔融峰，表明仍有一定的结晶性，因而透光率低、雾度高，而实施例4得到的共聚酯为完全无定形的聚合物，无任何熔融峰，其透光率和亮度显著高于对比例3，雾度、a值、b值则显著低于对比例3。这同样表明在较低且相同的CHDM用量(55mol％)下，本发明的方法更有利于缩短所得共聚酯的CT序列长度，从而抑制结晶，改善透明性和色泽。
当二元醇单体CHDM用量为75mol％(实施例2)和70mol％时(实施例3)时(位于实施例1和实施例4之间)，与实施例1和4类似，也可以制得高特性黏数、高透光率、低雾度且无色的PCcBT共聚酯。
在实施例3中，在不同的反应阶段取样进行1H NMR分析，其结果见图5。CBDO和CHDM的1H NMR谱也比较在图5中。可见，步骤(1)即酯交换I阶段的产物中，CHDM已经完全转化，而CBDO仍有少量残留，即使CHDM的用量明显高于CBDO(CHDM/CBDO摩尔比70/30)，这说明CHDM的反应活性明显高于CBDO，更易进入低聚物链中。酯交换I阶段的产物可溶于氘代三氟乙酸但不溶于氘代氯仿，而酯交换II阶段的产物在氘代三氟乙酸和氘代氯仿中均可溶，表明经过酯交换II阶段的反应，CT序列长度变短，产物的结晶性变差，溶解性得到改善。
通过1H NMR谱图的归属和峰面积可计算出酯交换I阶段低聚物、酯交换II阶段低聚物和熔融缩聚高聚物中C残基的含量分别为88.7mol％、84.4mol％和75.8mol％，呈现逐渐减少的趋势。从酯交换I阶段到酯交换II阶段的减少是因为酯交换I阶段残留的CBDO在酯交换II阶段继续发生酯交换I反应，从而使C残基的相对含量减少；从酯交换II阶段到缩聚阶段的减少是因为缩聚反应脱除更多的CHDM所致。C残基含量与CT序列的平均长度呈正相关关系，因而C残基含量的减少也从侧面说明了CT序列平均长度的减小。该结果说明，采用本发明的制备方法，可以使C残基的平均序列长度在反应过程中逐渐减小，从而抑制其结晶性，改善透明性。
从对比实施例1-4还可以看出，随着二元醇单体CHDM的用量降低(从78mol％较低到55mol％)，可以在更低的酯交换II温度(从270℃降低到260℃)、更短的酯交换II反应时间(从15min到5min)和更低的缩聚温度(从270℃降低到260℃)下制得高特性黏数、高透光率、低雾度且无色的PCcBT共聚酯。
对比实施例5和4，将催化剂用量降低后，可以进一步改善PCcBT共聚酯的光学性能，其透光率和亮度进一步提高，而雾度、a值、b值进一步降低。
综上，在对比例中，在酯交换I阶段产生固态不透明沉淀物之后直接进入高真空熔融缩聚阶段，缺乏主要发生酯交换II反应的步骤，也缺乏残留CBDO继续发生酯交换I反应的机会，不利于CT序列长度的减小，最终产物要么不透明，要么可以通过提高缩聚温度改善透明性但易发生变色；而采用本发明的方法，即在酯交换步骤I之后升高温度至260-270℃进行一个短时间的常压酯交换II反应，最后再降压进行真空缩聚，则可以在CHDM用量不低于55mol％的情况下成功制得高透光率低雾度浅色泽的PCcBT共聚酯。
采用本发明的方法制备PCcBT共聚酯还带来额外的好处：共聚酯中各组分的含量(即共聚物组成)更接近于单体组成。众所周知，由于存在副反应法及单体挥发性不同，PCcBT共聚酯的共聚物组成往往较大程度地偏离单体组成，而本发明的方法除了有利于提高透明性、改善色泽、提高分子量之外，还有利于获得更接近于单体组成的共聚物组成。例如，在对比例3和实施例4-5中，原料CHDM/CBDO摩尔比均为55/45，其中实施例4-5采用本发明的方法，制备得到的共聚酯中CHDM残基的物质的量与CBDO残基的物质的量比分别为62.0/38.0、63.0/37.0，而对比例3采用本领域常见的方法，制备得到的共聚酯中CHDM残基的物质的量与CBDO残基的物质的量比为64.8/35.2，显然采用本发明的方法得到的组成值更接近于单体组成55/45。
当CHDM的用量降低到50％以下时，采用常规的酯交换-熔融缩聚工艺，可以制得高透明浅色泽的PCcBT共聚酯；但也可以采用本发明的工艺制得高透明浅色泽的PCcBT共聚酯，且对提高透明性仍有一定的帮助，见实施例6。
实施例6 用于CHDM含量低的情况：CHDM/CBDO 25/75
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、49.21g(0.341mol)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(顺式含量45％)、16.40g(0.114mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量26％)和0.2039g锡催化剂，并添加0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，于220℃反应3.0h，得到酯交换产物，呈现透明状；
(2)将步骤(1)制得的酯交换产物在N2保护下升温至260℃并保持10min，酯交换产物始终熔融，体系始终保持澄清状透明态；
(3)保持260℃的温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)制得的酯交换产物在该条件下进行熔融缩聚，体系始终呈现澄清透明状态，1.0h后得到特性黏数为0.60dL/g、φC为33.3mol％、φcis,C为30.0mol％、φcB为66.7mol％、φcis,cB为51.6mol％的共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000221
呈无色透明状。
本发明的三阶段反应方法不仅针对CBDO与CHDM的共聚体系有效，针对其他的醇与CHDM的共聚体系同样有效。下面举例说明，但不作为本发明的限定。
实施例7 CHDM/ISB 78/22
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、14.63g(0.1001mol)异山梨醇、51.18g(0.3549mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，在N2保护下，于220℃反应3.0h，得到酯交换产物，呈现白色不透明状；
(2)在步骤(1)所得酯交换产物中添加0.05g稳定剂1010、0.025g稳定剂168和稳定剂1164，在N2保护下升温至270℃并保持15min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态；
(3)保持270℃温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得产物在10-200Pa压力、270℃温度下进行熔融缩聚，反应体系始终呈现澄清状态，3.0h后得到特性黏数为0.76dL/g、φC为85.1mol％、φcis,C为30.0mol％、φI为14.9mol％的PCIT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000222
呈淡黄透明状。
实施例8 CHDM/PDO 80/20
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、6.92g(0.091mol)1,3-丙二醇、52.49g(0.364mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，在N2保护下，于220℃反应2.5h，得到酯交换产物，呈现白色不透明状；
(2)将步骤(1)所得酯交换产物在N2保护下升温至270℃并保持20min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态；
(3)在步骤(2)得到的产物中加入0.068g稳定剂1010和0.034g亚磷酸三苯酯，保持270℃温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得产物在10-200Pa压力、270℃温度下进行熔融缩聚，反应体系始终呈现澄清状态，4.0h后得到特性黏数为0.85dL/g、φC为77.6mol％、φcis,C为29.9mol％、φP为22.4mol％的PCPT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000231
呈无色透明状。
实施例9 CHDM/MPO 80/20
(1)向N2保护的反应器中加入67.96g(0.35mol)对苯二甲酸二甲酯、8.20g(0.091mol)2-甲基-1,3-丙二醇、52.49g(0.364mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式含量25％)和0.2039g锡催化剂，在N2保护下，于220℃反应2.5h，得到酯交换产物，呈现白色不透明状；
(2)在步骤(1)所得酯交换产物中加入0.068g稳定剂1010和0.034g稳定剂626，在N2保护下升温至270℃并保持20min，酯交换产物熔融，从白色不透明状态变为澄清透明状态；
(3)补加0.1克钛酸正丁酯催化剂，保持270℃温度不变，逐步降低压力至200-10Pa，使步骤(2)所得产物在10-200Pa压力、270℃温度下进行熔融缩聚，反应体系始终呈现澄清状态，3.5h后得到特性黏数为0.88dL/g、φC为79.0mol％、φcis,C为29.8mol％、φM为21.0mol％的PCMT共聚酯，记为
Figure BDA0003868111370000232
呈无色透明状。

Claims (10)

1.一种高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，使包含二元酸或其二甲酯组分和二元醇组分的原料在200-240℃下进行催化酯化或酯交换反应，至副产物水或甲醇产率至少90％以上；
步骤2，将步骤1的产物升温至250-270℃，在常压下继续反应至产物呈澄清状态；
步骤3，将步骤2的反应体系降压至10-200Pa，250-270℃下进行缩聚反应，得到所述共聚酯；
所述二元酸或其二甲酯组分至少包括对苯二甲酸或其二甲酯；所述二元醇组分以总量100mol％计，包括(a)10-90mol％的1,4-环己烷二甲醇和(b)90-10mol％的其他二元醇。
2.根据权利要求1所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其二甲酯组分以总量100mol％计，包括(a)80-100mol％的对苯二甲酸或其二甲酯和(b)0-20mol％的其他二元酸或其二甲酯；
所述其他二元酸或其二甲酯包括间苯二甲酸或其二甲酯、邻苯二甲酸或其二甲酯、联苯二甲酸或其二甲酯、萘二甲酸或其二甲酯、呋喃二甲酸或其二甲酯、噻吩二甲酸或其二甲酯、环己烷二甲酸或其二甲酯中的至少一种；
和/或，
所述其他二元醇包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述其他二元醇至少包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
4.根据权利要求1或3所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇组分以总量100mol％计，包括(a)50-80mol％的1,4-环己烷二甲醇和(b)20-50mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
5.根据权利要求4所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2的反应温度为260℃-270℃。
6.根据权利要求1所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2反应时间为5-30min；
和/或，制备过程中还加入稳定剂，所述稳定剂的用量为二元酸或其二甲酯组分质量的0.01-0.5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂，其特征在于，所述共聚酯树脂的特性黏数为0.6-1.0dL/g；透光率大于85％、雾度小于15％；根据L*a*b*颜色模型，L*值大于90、a*绝对值小于3、b*绝对值小于5。
9.根据权利要求7所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂，其特征在于，特性黏数为0.6-1.0dL/g；以二元醇残基总量以100mol％计，所述共聚酯树脂中环己烷二甲醇残基含量为60-88mol％；所述共聚酯树脂切片的透光率大于89％、雾度小于7％；根据L*a*b*颜色模型，L*值大于95、a*绝对值小于1、b*绝对值小于3。
10.根据权利要求7所述的高透明浅色泽的PCT基无规共聚酯树脂，其特征在于，特性黏数为0.6-1.0dL/g；以二元醇残基总量以100mol％计，所述共聚酯树脂中环己烷二甲醇残基含量为55-88mol％；透光率大于90％、雾度小于4％；根据L*a*b*颜色模型，L*值大于95、a*绝对值小于1、b*绝对值小于2。
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