CN115602804A - 一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及移动电子设备电池、电动汽车和混合型电动汽车锂离子电池技术领域，具体涉及一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法。本发明是将合成Li2ZrO3包覆剂的原料直接与三元正极材料混合，后续通过烧结在三元材料表面反应合成Li2ZrO3并直接包覆在材料表面，这种方法过程简单、包覆面积大且包覆剂不容易团聚，且包覆后不易脱落、包覆稳定。包覆后可阻止强氧化性Ni3+/4+与空气或电解质的接触，在一定程度上增强材料的储存性能、界面的稳定性及界面离子扩散能力，从而提高NCM三元正极材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及移动电子设备电池、电动汽车和混合型电动汽车锂离子电池技术领域，具体涉及一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有比容量高、自放电小、对环境无污染等优点吸引了越来越多人的关注。提高商业化锂离子电池的性能是当前研究的重点，其核心在于提高材料的能量密度，而能量密度与电池材料紧密相关，特别是正极材料。三元正极材料因其具有三元协同效应，较好地综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这3种商业化正极材料的优点，性能优于上述任意单一组分的材料，三元正极材料成为未来很有发展潜力的正极材料之一。但其仍然存在一些缺陷，如在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差、常温和高温循环性能差等，极大程度上阻碍了其大规模应用。
表面包覆是常用的改性方法，包覆改性主要是通过减少正极材料与电解液的接触面积来改善其循环性能，常用的表面包覆材料有氧化物(如Al2O3、MgO、CeO2、V2O5等)、氟化物(如AlF3等)、磷酸盐(如FePO4、AlPO4等)、碳材料(如石墨烯等)和导电高分子聚合物(如PPy等)等。但大多数包覆材料是离子和电子的绝缘体，不能兼顾改善材料的循环性能和倍率性能，而快离子导体可以很好的解决这一现象。因此，发展快离子导体包覆材料已成为一种改性趋势。
Li2ZrO3是一种快离子导体，具有良好离子电导率和化学惰性，可以清除电解液中的HF，作为包覆材料时可以抑制三元正极材料的溶解。利用Li2ZrO3对正极材料进行表面包覆时既可以减少三元正极材料与电解液的副反应，又有利于锂离子的传导，可以改善三元正极材料的循环性能和倍率性能。
常规的Li2ZrO3包覆三元材料通常直接将Li2ZrO3包覆剂与材料进行混合包覆，这种方法容易导致Li2ZrO3和三元正极材料混合不均匀，包覆剂容易出现团聚，使材料表面的包覆不均匀，且容易脱落，最终影响材料性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法。本发明所述制备方法是一步法的将合成Li2ZrO3快离子导体包覆剂的原料与高镍三元正极材料进行混料后，接着进行烧结；鄂破、对辊、过筛后获得高电压、高压实、长循环的高镍钴锰酸锂正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，所述方法是将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行混料后，进行煅烧，然后对煅烧后的材料进行处理，得到Li2ZrO3包覆的高镍NCM锂离子电池正极材料。所述氧化锆和碳酸锂为纳米氧化锆和纳米碳酸锂。
优选的，所述三元正极材料为高镍NCM三元正极材料，即高镍三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1)，更优选的，所述三元正极材料为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行一定时间混料；
(2)在惰性气氛下，将混合后的物料在一定温度下煅烧一定时间后，经处理得到快离子导体Li2ZrO3包覆的高镍三元正极材料。
优选的，其反应方程式为：Li2CO3+ZrO2→Li2ZrO3+CO2。
优选的，所述的物料混料方法为干法混料或液相混料。
优选的，所述干法混料设备为行星式球磨机。
优选的，所述液相混料的设备为磁力搅拌器，液体为酒精。
优选的，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛的至少一种。
优选的，所述氧化锆和碳酸锂摩尔比为1:1～1.2:1。
优选的，所述氧化锆和碳酸锂的质量之和占三元正极材料、氧化锆和碳酸锂的总质量的0.1％～0.5％。
优选的，纳米氧化锆为50～200nm大小的氧化锆颗粒；纳米碳酸锂为5-200nm大小的碳酸锂颗粒。
优选的，所述步骤(1)中混料为干法混料，干法混料设备为行星式球磨机，混料的球料比为1:1～2:1，混料频率为20-50Hz，混料时间为2-4h，磨球为聚氨酯球，磨球直径为1.0～1.5cm。
优选的，所述步骤(1)中混料为液相混料，液相混料设备为磁力搅拌器，磁子转速为150～300r/min，溶剂为酒精，搅拌时间为1～2h，混料结束后抽滤并与120℃的鼓风干燥箱中进行6～8h烘干。
优选的，所述步骤(2)中混合后的物料在煅烧前还经过过筛处理，筛网目数为400目。
优选的，所述步骤(2)中煅烧温度为700-800℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为4-12h。
优选的，所述步骤(2)中处理为，煅烧后的物料自然冷却后粉碎、过筛。粉碎设备为打粉机，粉碎时间为40～60s，筛网目数为400目，三元正极材料D50控制在4.5±0.5um。
本发明是将合成Li2ZrO3包覆剂的原料直接与三元正极材料混合，后续通过烧结在三元材料表面反应合成Li2ZrO3并直接包覆在材料表面，这种方法过程简单、包覆面积大且包覆剂不容易团聚，且包覆后不易脱落、包覆稳定。包覆后可阻止强氧化性Ni3+/4+与空气或电解质的接触，在一定程度上增强材料的储存性能、界面的稳定性及界面离子扩散能力，从而提高NCM三元正极材料的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)合成快离子导体Li2ZrO3并包覆三元正极材料，可以提高材料的离子电导率，减少单晶材料与电解液的接触面积，使材料具有良好的循环性能和倍率性能。
(2)通过一步法直接合成Li2ZrO3快离子导体包覆剂并对三元正极材料进行包覆，提升锆酸锂的包覆均匀性和稳定性，使三元正极材料表面均匀包覆锆酸锂，且不易脱落，其工艺简单，操作方便，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1～4的循环性能对比图。
图2为实施例1～4的倍率性能对比图。
图3为实施例1～4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明提供一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，所述方法是将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行混料后，进行煅烧，然后对煅烧后的材料进行处理，得到Li2ZrO3包覆的高镍NCM锂离子电池正极材料。所述氧化锆和碳酸锂为纳米氧化锆和纳米碳酸锂。
其中，所述三元正极材料为高镍NCM三元正极材料，即高镍三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1)，包括LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行一定时间混料；
(2)在惰性气氛下，将混合后的物料在一定温度下煅烧一定时间后，经处理得到快离子导体Li2ZrO3包覆的高镍三元正极材料。
其中，其涉及到的反应方程式为：Li2CO3+ZrO2→Li2ZrO3+CO2。
在本发明的一个实施例中，所述的物料混料方法为干法混料，或液相混料。
在本发明的一个实施例中，所述干法混料设备为行星式球磨机。
在本发明的一个实施例中，所述液相混料的设备为磁力搅拌器，液体为酒精。
在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛的至少一种。
在本发明的一个实施例中，所述氧化锆和碳酸锂摩尔比为1:1～1.2:1，更优选为1.1:1。
在本发明的一个实施例中，所述氧化锆和碳酸锂的质量之和占三元正极材料、氧化锆和碳酸锂的总质量的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％。
在本发明的一个实施例中，纳米氧化锆为50～200nm大小的氧化锆颗粒，更优选为100-150nm；纳米碳酸锂为5-200nm大小的碳酸锂颗粒，更优选为50-150nm。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中混料为干法混料，干法混料设备为行星式球磨机，混料的球料比为1:1～2:1，混料频率为20-50Hz，混料时间为2-4h，磨球为聚氨酯球，磨球直径为1.0～1.5cm。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中混料为液相混料，液相混料设备为磁力搅拌器，磁子转速为150～300r/min，溶剂为酒精，搅拌时间为1～2h，混料结束后抽滤并与120℃的鼓风干燥箱中进行6～8h烘干。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中混合后的物料在煅烧前还经过过筛处理，筛网目数为400目。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中煅烧温度为700-800℃，更优选为730-780℃，升温速率为3-10℃/min，更优选为5-8℃/min，煅烧时间为4-12h，更优选为6-10h。
在本发明的一个实施例中，所述步骤(2)中处理为，煅烧后的物料自然冷却后粉碎、过筛。粉碎设备为打粉机，粉碎时间为40～60s，筛网目数为400目，三元正极材料D50控制在4.5±0.5um。
实施例1
将纳米氧化锆、纳米碳酸锂和LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料按比例置于球磨罐中，按照球料比1:1的比例加入聚氨酯磨球，放入行星式球磨机内球磨3h进行混料，混料频率为30Hz。其中，氧化锆和碳酸锂的摩尔比1：1，氧化锆和碳酸锂质量之和占物料总质量的质量分数为0.2％。然后将混合好的物料在氮气保护的条件下进行煅烧，以3℃/min升温至700℃，保温8h，自然冷却后打粉机破碎50秒，过400目筛网，得到Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料，D50为4.81μm。
将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试，具体方法为：制备的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照94:3:3的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP搅拌4h，制成均匀的浆料；然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，浆料厚度为100-300um，接着120℃下真空烘干、压片、裁切为直径12mm的正极片。以直径16mm的金属锂片作为负极片，1mol/LLiPF6+DEC/EC(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
将组装后的扣式电池，进行倍率测试(2.75—4.35V，)和循环测试(2.75—4.5V，1C/1C)等。
经过测试，2.75—4.35V下，材料的倍率性能(0.2C/0.1C、0.5C/0.1C、1C/0.1C)分别为97.84％、94.70％、92.02％。2.75—4.5V，1C/1C条件下，50周容量保持率为：95.20％。
实施例2
将纳米氧化锆、纳米碳酸锂和LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料按比例称量。其中，氧化锆和碳酸锂的摩尔比1：1，氧化锆和碳酸锂质量之和占物料总质量的质量分数为0.2％。首先将准备好的纳米氧化锆加入到酒精中，固液比(质量比)为1:1.5，并进行磁力搅拌10分钟，转速为300r/min，然后加入准备好的纳米碳酸锂继续搅拌10分钟，最后加入三元正极材料搅拌1小时。将混合好的物料进行抽滤，将物料放入120℃鼓风干燥箱加热6h烘干备用。然后将干燥的物料在氮气气氛下进行煅烧，以3℃/min升温至700℃，保温8h，自然冷却后打粉机破碎50秒，过400目筛网得到Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料，D50为4.95μm。
将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试(具体工艺参考实施例1)，将组装后的扣式电池，进行倍率测试(2.75—4.35V，)和循环测试(2.75—4.5V，1C/1C)等。
经过测试，2.75—4.35V下，材料的倍率性能(0.2C/0.1C、0.5C/0.1C、1C/0.1C)分别为97.88％、94.89％、92.05％。2.75—4.5V，1C/1C条件下，50周容量保持率为：95.55％。
实施例3
将氧化锆和碳酸锂按照1：1的摩尔比称取后置于球磨罐中，料球比为1:1.5，放入行星式球磨机内高速球球磨3h进行混料，混料频率为30Hz，将混合后的物料用200目的筛网过筛5次。然后将过筛后的物料放入氮气保护的气氛炉内进行煅烧，以3℃/min升温至700℃，保温4h，自然冷却后粉碎、过筛，得到Li2ZrO3快离子导体包覆剂，Li2ZrO3包覆剂的平均粒径为D50：1±0.5μm。
将高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料与合成的Li2ZrO3快离子导体包覆剂置于球磨罐中，球料比为1：1，放入行星式球磨机内高速球球磨3h进行混料，混料频率为30Hz。其中，Li2ZrO3包覆剂占物料总量的质量分数为0.2％。然后将混合好的物料在氮气保护的条件下进行煅烧，以3℃/min升温至700℃，保温8h，自然冷却后打粉机破碎50秒，过400目筛网，得到Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料，D50为4.96μm。
将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试(具体工艺参考实施例1)，将组装后的扣式电池，进行倍率测试(2.75—4.35V，)和循环测试(2.75—4.5V，1C/1C)等。
经过测试，2.75—4.35V下，材料的倍率性能(0.2C/0.1C、0.5C/0.1C、1C/0.1C)分别为97.26％、93.26％、89.94％。2.75—4.5V，1C/1C条件下，50周容量保持率为：93.24％。
实施例4
将高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料购买的的纳米Li2ZrO3快离子导体包覆剂置于球磨罐中，球料比为1：1，放入行星式球磨机内高速球球磨3h进行混料，混料频率为30Hz。其中，Li2ZrO3包覆剂占物料总量的质量分数为0.2％。然后将混合好的物料在氮气保护的条件下进行煅烧，以3℃/min升温至700℃，保温8h，自然冷却后打粉机破碎50秒，过400目筛网，得到Li2ZrO3包覆的高镍LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2三元正极材料，D50为4.96μm。
将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试(具体工艺参考实施例1)，将组装后的扣式电池，进行倍率测试(2.75—4.35V，)和循环测试(2.75—4.5V，1C/1C)等。
经过测试，2.75—4.35V下，材料的倍率性能(0.2C/0.1C、0.5C/0.1C、1C/0.1C)分别为97.28％、94.04％、90.85％。2.75—4.5V，1C/1C条件下，50周容量保持率为：93.18％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述的方法是将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行混料后，进行煅烧得到Li2ZrO3包覆的高镍NCM锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为高镍NCM三元正极材料。
3.根据权利要求1所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述氧化锆和碳酸锂摩尔比为1:1～1.2:1。
4.根据权利要求1所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述氧化锆和碳酸锂的质量之和占三元正极材料、氧化锆和碳酸锂总质量的0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述氧化锆粒径为50～200nm；碳酸锂粒径为5-200nm。
6.根据权利要求1-5所述任意一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将三元正极材料和氧化锆、碳酸锂按比例进行一定时间混料；
(2)在惰性气氛下，将混合后的物料在一定温度下煅烧一定时间后，经处理得到快离子导体Li2ZrO3包覆的高镍三元正极材料。
7.根据权利要求6所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混料为干法混料，干法混料设备为行星式球磨机，混料的球料比为1:1～2:1，混料频率为20-50Hz，混料时间为2-4h，磨球直径为1.0～1.5cm。
8.根据权利要求6所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混料为液相混料，液相混料设备为磁力搅拌器，转速为150～300r/min，溶剂为乙醇，搅拌时间为1～2h，混料结束后抽滤并干燥。
9.根据权利要求6所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为700-800℃，升温速率为3-10℃/min，煅烧时间为4-12h。
10.根据权利要求6所述一种快离子导体Li2ZrO3包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中处理为，煅烧后的物料自然冷却后粉碎、过筛，粉碎设备为打粉机，粉碎时间为40～60s，筛网目数为400目。
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