CN1155678C - 农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制作方法，即选择易得的廉价稀土离子钐(III)作为中心金属离子；最低激发三重态能级与Sm3+激发态能级相匹配的有机化合物如β-二酮类：噻吩甲酰三氟丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮，或芳香羧酸类：1-羟基-2-苯甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，邻苯甲酰苯甲酸，水杨酸作为第一配体；选择含P＝O的化合物-三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，或含氮芳香杂环的化合物-2，2连吡啶，邻菲罗啉，8-羟基喹啉，或芳香杂环氮氧化物-邻菲罗啉氮氧化物等为第二配体，合成出新型的兼具红、蓝双波段转换的三元固态配合物农膜荧光粉转换剂，其外观呈淡乳黄色，激发光谱是宽带240-400nm，最大值位于280-295nm。净的发射光谱是宽带400-500nm的青蓝光和600-700nm的红光。因此，它可吸收太阳辐射光谱中的短波紫外光，发射效率高、色纯度好的双波段红蓝光，适合植物光合作用的生理要求。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种农膜用仿生态荧光粉转换剂及其制备方法，提供了一种能使农膜具有仿生态特征的转光体系。
(二)背景技术
高科农业的发展离不开高质量农膜的推广应用。现行薄膜主要是起透光保温作用的长寿无滴膜，农膜的透射光谱与光合作用所需的光谱不吻合将影响作物的生长和降低作物抵御病虫害的能力。太阳光谱中并非所有波段都对植物生长发育有利：紫外光不但对光合作用无益，而且易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进土壤中各种病菌的繁殖生长；通常，蓝光(400-500nm)有利于植物营养器官如叶和茎的生长，红光(600-700nm)有利于植物的生殖生长，如种子发芽和果实等。为了更好的利用太阳能，一种新型农膜一转光农膜相应问世，即通过转光农膜中转光材料的“天线效应”，将太阳光中的大部分紫外光转化成具有仿生态特征的有利于农作物生长的红橙光和青蓝光。其关键在于新型、高效、高稳定性的转光剂的研制。
目前的转光体系多为单波段性质。紫外转红橙光的单一波段转光膜研制较多，其转光体系经历了从有机还原染料和有机颜料(德国专利3818986；CN1066857A)到无机物(CN1240105A)到稀土有机配合物(CN1072945A，1132219A，1122814A，1221005A，1105040A，1186835A)的发展过程，其光热稳定性、与树脂的兼容性和发光强度依次有所提高。大规模的农田实验证明这种转光农膜对大多数作物的增产效果明显好于一般农用薄膜。
现行研究的规模红光转换剂稀土螯合物，无一不是以铕(III)作为激活剂或形成体。一方面Eu2O3在稀土氧化物中价格不菲；另一方面，Eu(III)的特征荧光最大值，即5D0→7F2的特征发射位于615nm左右。而叶绿素a和b对红光的最大吸收分别位于660nm和643nm。显然，Eu(III)光转换剂的发射光谱与叶绿素的吸收光谱存在一定偏颇。虽然转光效率较高，但利用率却并不理想。
相比而言，紫外转青蓝光的转光农膜的研制没有形成一定的规模。其转光体系无外乎钴兰、铬绿等无机颜料，酞菁兰、酞菁绿等有机颜料。显然前者与高分子树脂难以兼容，而后者的使用寿命太短。像一些相关报道，如《塑料工业》，1994，(1)：36中的镨配合物，虽发蓝光但强度偏低；《中国塑料》，2001，15(10)：75中的凝胶-溶胶法制备的发蓝光萘基衍生物，其制备繁杂，能耗较高。实际推广应用均存在着较大困难。
单一波段转光膜不具备仿生态特性，所转换单一光(如红光)没有植物生态特性要求的另一种光(如蓝光)的相辅相成，即使转光效率较高，光合作用也不可能发挥到极致，在很大程度上造成了材料的浪费。
CN1204658所报道的仿生态转光膜是通过把具有转光特性的有机物荧光素-酞菁兰、甲甲兰、还原红、荧光黄等复合于树脂中而得。而且由于该转光物质的光热不稳定性，需要转光助剂的负载、保护、分散、敏化作用。显然，该转光体系至少分别由转蓝光和转红光的两种物质组成，转光剂和转光助剂的复配过程又需要特殊的有机溶剂、特定的pH值和减压蒸馏等操作，造成其工业化推广应用中成本的提高和对设备的特殊要求。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种仿生态的转光体系。该转光体系并非两种单一波段转光材料的简单物理混合，而是单纯的一种稀土有机化合物，集转蓝光特性和转红光特性于一体。该转光体系可有效吸收太阳光谱中的宽带紫外光，尤其是能量较高的短波紫外光，具有较高的量子效率，发射高强度的400-500nm的青蓝光和600-700nm的红光，且红光最大值处于640-660nm，与植物光合作用所需光谱波段更为吻合。
本发明所提供的双波段荧光粉转换剂，通过选择稀土离子中价格相对低廉、特征荧光发射最大值与叶绿素光合作用吸收光谱最大值相接近的Sm3+作为中心离子，选择对近紫外光(290-400nm)有强吸收且最低激发三重态能级与稀土离子能级相匹配的有机化合物作为第一配体，如噻酚甲酰三氟丙酮、噻酚乙酰三氟丙酮等β-二酮类化合物或1-羟基一2一苯甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、邻苯甲酰苯甲酸等芳香羧酸类化合物，选择三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、三丁基氧化膦等含P＝O的化合物或2，2′连吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉等含芳香杂环的化合物或邻菲罗啉氮氧化物等芳香杂环氮氧化物作为第二配体，合成具有较大范围共轭π键和较好刚性平面的有利于能量传递的三元固态配合物，其通式为SmLXRY。
通式中L为第一配体，R为第二配体，X＝2、3或4，Y＝1或2。
本发明使用通常的简易化学合成方法。所使用的试剂为盐酸、乙醇等常见化学试剂。按化学计量比称取Sm2O3，溶解于1∶1的稀盐酸中。而后70-80℃水浴加热，慢慢蒸发掉多余的盐酸和水，至有结晶膜出现，即得到SmCl3水合物，室温放置结晶完全。将所得结晶溶于适量无水乙醇得溶液I，按化学计量比分别称取第一配体和第二配体(配体可过量)溶于无水乙醇中得溶液II。I、II两种乙醇溶液分别加热至沸进行混合，搅拌下继续加热4-10分钟，逐渐出现沉淀，静置1-3天，使沉淀完全。然后将得到的沉淀过滤、洗涤、烘干、研磨、过筛，得到产品。
本发明提供的双波段荧光粉转换剂外观呈淡乳黄色，可吸收近紫外光，尤其是250-340nm的短波近紫外光，最大激发波长位于280-295nm，首先发射受到金属离子微扰的第一配体的L*→L型380-550nm的宽带荧光，其中380-400nm的近紫外光仅占5％，500-550nm的黄绿光只占总发射强度的8％，且这两部分光大部分又可自吸收掉，即有近90％的荧光发射处于蓝区；同时，该转光剂又可自吸收部分(约50％)蓝光(或吸收太阳光中的蓝色光)，通过分子内非辐射能量传递，即稀土超分子的Antenna效应，把能量传递给稀土离子Sm3+，发射出受到配体微扰的稀土Sm3+的m*→m型红橙色荧光585-700nm，其中580-600nm的橙光发射只占总强度的7％，即有90％以上的荧光发射位于600-700nm的红光区。净结果是转光体系吸收大部分紫外光，分别在蓝色波段和红色波段发射荧光，自身兼具双波段转光特性。
本发明的光转换剂制成农膜，其膜生产设备和工艺与普通膜相同，在确保光转换功能的条件下，可制备长寿无滴的聚氯乙烯或聚乙烯膜。
(四)附图说明
图1是实施例中制得光转换剂在蓝光区的发射及对应激发光谱图。
图2是实施例中制得光转换剂在红光区的发射及对应激发光谱图。
(五)具体实施方式
下面给出本发明的一个实施例：
称取Sm2O3 0.1800～0.2000g，溶解于1∶1的稀盐酸中，于65～80℃水浴加热，慢慢蒸发掉绝大部分盐酸，得到乳黄色片状结晶SmCl3·6H2O，将其溶于无水乙醇中得溶液I；分别称取1.300～2.100g噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.5000～1.000g邻菲罗啉(phen)溶于无水乙醇中得溶液II。将溶液I和溶液II混合并加热搅拌5～10分钟，逐渐出现淡黄色沉淀，静置2天，使沉淀完全。经过滤、洗涤、烘干、研磨和过筛，得到高性能的红、蓝双波段荧光粉转换剂。在240-400nm，尤其是250-290nm的紫外光激发下，发射400-500nm的青蓝光，如附图1所示；在吸收部分青蓝光后，又发射出宽谱带的600-700nm的红光，如附图2所示。
Claims (1)
1.一种农膜用仿生态荧光粉转换剂的制备方法，该荧光粉转换剂的组成通式为MLxRy，其中M为钐(III)，L为选自噻吩甲酰三氟丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮的β-二酮类化合物或选自1-羟基-2-苯甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、邻苯甲酰苯甲酸的芳香羧酸类化合物，R为选自三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、三丁基氧化膦的含P＝0的化合物或选自2，2’连吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉的含氮芳香杂环化合物或选自邻菲罗啉氮氧化物的芳香杂环氮氧化合物，L为第一配体，R为第二配体，x为2、3或4，y为1或2；该荧光粉转换剂的外观呈淡乳黄色，能吸收240-400nm的紫外光，发射高强度的400-500nm的青蓝光，同时吸收部分400-500nm的青蓝光，发射与所吸收光强度相当的600-700nm的红光，具备吸收紫外光发射青蓝光和红光的仿生态双波段转光功能；该荧光粉转换剂的制备方法是，所用试剂为盐酸、乙醇，按化学计量比称取稀土氧化物Sm2O3溶解于1∶1的稀盐酸中，水浴加热，得到钐的氯化物结晶，将所得结晶溶于乙醇中得溶液I，按化学计量比分别称取第一配体和第二配体混合溶解于乙醇中得溶液II，溶液I和溶液II分别加热至沸进行混合，搅拌下继续加热4-10分钟，逐渐出现沉淀，静置1-3天，将沉淀过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得产品。
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