CN1155634C

CN1155634C - 有机硅接枝改性丙烯酸乳液

Info

Publication number: CN1155634C
Application number: CNB01105011XA
Authority: CN
Inventors: 陈德铨; 王坚; 王晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2001-01-03
Filing date: 2001-01-03
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2021-01-03
Also published as: CN1362431A

Abstract

本发明涉及有机硅接枝改性丙烯酸乳液，主要解决以往乳液制成的涂料耐水性、耐洗刷性、耐沾污性和耐老化性能不高的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括：(a)含不饱和双键的活性有机硅大分子1～30%，(b)不饱和酸1～20%，(c)不饱和单体40～97%，(d)乳化剂1～10%，其中乳化剂含有琥珀酸烷基烯丙氧基羟丙基二酯磺酸盐、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸盐、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β-烯丙氧基亚甲基取代聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种的技术方案，较好地解决了以往技术中存在的缺点，可用于高性能涂料的工业生产中。

Description

有机硅接枝改性丙烯酸乳液

本发明涉及有机硅接枝改性丙烯酸乳液。

以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要涂料品种。但其抗污性、拨水性欠佳，耐候性也不够好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸—有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能为108千卡/摩尔，比普通C-C键能大(83千卡/摩尔)，对热、对光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且还具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。为获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混和，来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常采用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如文献US3468836中介绍使用含有羟基的丙烯酸聚合物与聚硅氧烷反应；文献JP58-154766，JP59-20360中介绍使用先得到含丙烯酸基团的硅氧烷，再与不饱和单体共聚的方法来制备。上述方法都通过溶液聚合，得到溶剂型的树脂，由于产物中留有溶剂，会造成环境污染，并消耗能源，故限制了其应用。文献JP03-255273，JP06-122734，JP51-146525，JP54-3512叙述了用含不饱和基团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液稳定性欠佳，易发生分离、凝聚现象，另外按上述文献制得的涂料，其耐水性、耐洗刷性、耐沾污性、耐老化性能不高，还有待提高。

用传统型乳化剂制得的有机硅改性丙烯酸乳液，其涂料在耐紫外光和氧、耐水和各种溶剂的性能方面有所提高，如加拿大专利CA 842947和美国专利US3,766,697，但是这些专利技术制得的乳液耐水性还不是十分优良，其原因是乳液制备时使用传统型乳化剂。它们在乳液聚合时仅仅吸附在被乳化颗粒表面，而不是参与丙烯酸的共聚反应。欧洲专利EP401,496中，虽然使用含磺酸基的反应性乳化剂，但乳液组成中苯乙烯含量太高，其涂料耐候性差。紫外光照射易脱色。美国专利US5,214,095中虽然使用了反应性乳化剂，但所得乳液稳定性不好。

本发明的目的是为了克服以往的有机硅丙烯酸乳液制成涂料后，存在耐水性、耐洗刷性、耐沾污性、耐老化性能不够好的缺点，提供一种新的有机硅接枝改性丙烯酸乳液。该乳液制成涂料后具有较好的耐水性、抗污性、耐洗刷性及抗老化性能。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种有机硅接枝改性丙烯酸乳液，以重量百分比计，包括：

(a)含不饱和双键的活性有机硅大分子1～30％，有机硅大分子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种与羟基聚硅氧烷的接枝反应物，其中羟基聚硅氧烷以重量百分比计占活性有机硅大分子量的10～50％，羟基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得；

(b)不饱和酸1～20％，不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；

(c)不饱和单体40～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种；

(d)乳化剂1～10％，其中乳化剂含有琥珀酸烷基烯丙氧基羟丙基二酯磺酸盐、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸盐、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β-烯丙氧基亚甲基取代聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种。

上述技术方案中以重量百分比计不饱和酸的优选范围为2～8％，含不饱和双键的活性有机硅大分子的量优选范围为1～20％，更优选范围为1～10％；乳化剂量优选范围为3～6％。

上述的羟基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(732^#型阳离子交换树脂)，升温至60℃，开始回流，随后滴加计量的水，0.5～1小时加毕，升温至70～80℃，维持2～3小时。滤出732^#型树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约10厘泊的羟基聚硅氧烷。

上述的含不饱和双键的活性有机硅大分子是由羟基聚硅氧烷与有机硅单体接枝反应制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入上述羟基聚硅氧烷和有机硅大分子单体，732^#型阳离子交换树脂，升温至65℃，开始回流，随后滴加计量的水，1～1.5小时加毕，升温至75～85℃，维持2～3小时。滤出732^#型树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约15厘泊的含不饱和双键的活性有机硅大分子。

本发明中使用的乳化剂，是在分子中含有可发生游离基聚合的不饱和双键，它们可以是阴离子型或非离子型的。如：

(或K、NH₄等) A

或 (或K、NH₄等) B

或CH₃-CH＝CH-(C₆H₄)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H C

或

(或K、NH₄等) D

其中R为H、1～4个碳的烷基或碱金属离子。

乳化剂A：琥珀酸烷基烯丙氧基羟丙基二酯磺酸盐

乳化剂B：琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸盐

乳化剂C：丙烯基酚聚氧乙烯醚

乳化剂D：壬基酚β-烯丙氧基亚甲基取代聚氧乙烯醚羧酸盐

上述乳化剂主要特点是分子中具有乳化功能基团，如：磺酸盐基、羧酸盐基或醚基等，在乳液聚合中起到乳化剂作用；同时分子中还具有双键，它在乳液聚合中象单体一样参与共聚成为共聚物高分子链中的一部分，聚合结束它也基本耗尽，结果在乳液产物不再含有小分子乳化剂，从而根本上消除了由于传统乳化剂而造成乳液涂料耐水性差的致命缺点。

本发明的有机硅接枝改性丙烯酸乳液的制备，是通过不饱和单体和不饱和酸以及含不饱和双键的活性有机硅大分子在乳化剂存在下，于温度70～90℃条件下乳液共聚合制得。其工艺是：将去离子水，乳化剂以及水性引发剂加入反应器中，升温至70～90℃，随后滴加不饱和单体、不饱和酸和含不饱和双键的活性有机硅大分子，3～4小时加完，再同温维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。最后经200目网过滤，得带蓝光乳液。

上述的乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂复合而成，阴离子表面活性剂如A类、B类、D类，以重量百分比计用量为0.5～3％；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，C类等，以重量百分比计用量为1～8％。

水性引发剂采用过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵，以重量百分比计用量为0.2～3％。

在本发明中，引入不饱和酸分子，使制得的乳液中引入了众多的强亲水基团，增加了乳液制成的涂料的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳液制成的涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳液的最低成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性，附着力，耐水性，降低了乳液的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的活性有机硅大分子，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能在受热后交联固化。由于乳液成膜时，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳胶涂料的耐水性能。并且由于含不饱和双键的活性有机硅单体与羟基聚硅氧烷在乳液共聚合之前就完成接枝反应，这就大大提高了接枝率并降低了乳液聚合的凝胶量，进一步改善了乳液制成的涂料的耐水性。

本发明的乳液制成的涂料中，由于有含不饱和双键的活性有机硅大分子、不饱和酸、不饱和单体的组份，从而使该乳液制成的涂料与以往技术乳液制成的涂料相比，本发明乳液的涂料性能中，其耐水性能比以往提高了近25％，耐洗刷性能提高了近50％，耐沾污性大大提高，从以往33％下降到了13％，耐老化性比以往提高了近80％，取得了较好的效果。同时该乳液制成的涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

【实施例1】

在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水154克，乳化剂B的钠盐2克，乳化剂C 2克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加含不饱和双键的活性有机硅大分子(以重量百分比计含乙烯基三甲氧基硅烷50％，含羟基聚硅氧烷(由二甲基二乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得)50％)5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，4小时加完，于75℃维持反应3小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。

【实施例2】

只是改变含不饱和双键的活性有机硅大分子、不饱和酸、不饱和单体和乳化剂的组份及用量为乳化剂A的钠盐5克，含不饱和双键的活性有机硅大分子10克(以重量百分比计含乙烯基三乙氧基硅烷70％，含羟基聚硅氧烷(由二甲基二乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得)30％)，丙烯酸4克，甲基丙烯酸甲酯39克，丙烯酸乙酯47克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。

【实施例3】

改变含不饱和双键的活性有机硅大分子、不饱和酸、不饱和单体和乳化剂的组份及用量为乳化剂D的钠盐2克，乳化剂C 1克，含不饱和双键的活性有机硅大分子(以重量百分比计含乙烯基三甲氧基硅烷90％，含羟基聚硅氧烷(由二甲基二乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得)10％)20克，甲基丙烯酸5克，丙烯酸甲酯35克，丙烯酸丁酯34克，甲基丙烯酸缩水甘油酯6克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。

【比较例1】

在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加羟基聚硅氧烷3克，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。

【比较例2】

改变有机硅大分子、不饱和酸和不饱和单体的组份及用量为乙烯基三乙氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工艺与比较例1，得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。

将由上述实施例和比较例所得的乳液按下列配方配制成涂料，然后测试涂料性能，结果如表1所示。

涂料配方：乳液 40％

钛白粉 20％

碳酸钙 20％

聚丙烯酸钠 1％

去离子水 19％

表1 涂料性能测试结果

	耐水性能	耐洗刷性次	耐沾污性％	耐老化性小时	干燥时间小时	对比率
	耐水性能	耐洗刷性次	耐沾污性％	耐老化性小时	干燥时间小时	对比率	实施例1	120小时无异常	1500	13	390	1	0.92
实施例2	120小时无异常	1530	14	386	1	0.93	实施例1	120小时无异常	1500	13	390	1	0.92
实施例2	120小时无异常	1530	14	386	1	0.93	实施例3	120小时无异常	1490	13	385	1	0.90
比较例1	96小时微量气泡	1000	33	200	1	0.83	实施例3	120小时无异常	1490	13	385	1	0.90
比较例1	96小时微量气泡	1000	33	200	1	0.83	比较例2	96小时微量气泡	1100	31	220	1	0.86

以上性能测试标准：GB/T9755-1995合成树脂乳液外墙涂料(一等品)

Claims

1、一种有机硅接枝改性丙烯酸乳液，原料以重量百分比计包括：

(d)乳化剂1～10％，其中乳化剂含有琥珀酸烷基烯丙氧基羟丙基二酯磺酸盐、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸盐、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β-烯丙氧基亚甲基取代聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种；

通过成份(b)、(c)和(a)在(d)的存在下乳液共聚合制得。

2、根据权利要求1所述的有机硅接枝改性丙烯酸乳液，其特征在于不饱和酸以重量百分比计为2～8％。

3、根据权利要求1所述的有机硅接枝改性丙烯酸乳液，其特征在于含不饱和双键的活性有机硅大分子以重量百分比计为1～20％。

4、根据权利要求3所述的有机硅接枝改性丙烯酸乳液，其特征在于含不饱和双键的活性有机硅大分子以重量百分比计为1～10％。

5、根据权利要求1所述的有机硅接枝改性丙烯酸乳液，其特征在于以重量百分比计，乳化剂量为3～6％。