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CN115557899B - 一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法，属于化工新材料技术领域。所述固化促进剂是以3,3ʹ‑二氨基联苯胺和3,4,5‑三羟基苯甲酸为反应物，在酸性环境下经脱水缩合反应制备而成。本发明制得的固化促进剂能够显著提高环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、剪切强度和剥离强度，且施工前不需要对粘结表面进行腐蚀处理，施工成本低，主要用于汽车、建筑、船舶等领域，具有显著的经济价值与社会效益。

Description

一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、耐热、耐腐蚀、电绝缘性好等优点，在汽车、建筑、电子电气、航天、船舶等领域有广泛的应用。传统的环氧树脂胶粘剂在应用于粘结金属或者非金属材料时，为了提高环氧树脂胶粘剂的粘结强度，需要预先对这些材料的表面进行腐蚀处理，导致施工工序增加，施工成本提高。众所周知，贻贝对材料表面具有较高的粘附强度。研究结果表明，这主要是因为贻贝粘附蛋白的邻苯二酚结构与材料表面形成双齿氢键、金属-邻苯二酚配位键、π-π/π-阳离子相互作用、静电相互作用的结果。
发明内容
本发明针对传统环氧树脂胶粘剂在施工前需要对粘结表面进行腐蚀处理，施工成本高的问题，提供了一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法。本发明制得的固化促进剂能够显著提高环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、剪切强度和剥离强度，且施工前不需要对粘结表面进行腐蚀处理，施工成本低，主要用于汽车、建筑、船舶等领域，具有显著的经济价值与社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧树脂固化促进剂是以3,3ʹ-二氨基联苯胺和3,4,5-三羟基苯甲酸为反应物，在酸性环境下经脱水缩合反应制备而成。
进一步地，所述环氧树脂固化促进剂的制备方法具体包括以下步骤：
将2~4 g 3,3ʹ-二氨基联苯胺和4~12 g 3,4,5-三羟基苯甲酸依次加入50~100 mL盐酸和磷酸的混合液中，于室温下，磁力搅拌10~20 min，再加入10~20 mL极性溶剂，于室温下，继续磁力搅拌10~20 min；升温至130~160 ℃，在氮气保护下，磁力搅拌反应6~10 h；反应结束后，过滤，滤液用碱液调节pH值至6~8，析出灰白色固体，经过滤、乙醇和去离子水交替洗涤、真空干燥，制得所述环氧树脂固化促进剂。
进一步地，所述盐酸和磷酸的混合液中，盐酸的摩尔浓度为4~6 mol/L，磷酸的摩尔浓度为0~2 mol/L，且不为0。
进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述碱液为1 mol/L氨水、1 mol/L氢氧化钠水溶液、1 mol/L碳酸钠水溶液或1 mol/L碳酸氢钠水溶液。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备的环氧树脂固化促进剂具有与贻贝粘附蛋白相似的邻苯三酚结构，它可以与材料表面形成双齿氢键、金属-邻苯二酚配位键、π-π/π-阳离子相互作用和静电相互作用。这些氢键、配位键和相互作用导致环氧树脂胶粘剂在施工前，不需要对材料表面进行腐蚀处理，环氧树脂胶粘剂在材料表面仍然有较高的附着力，同时，该固化促进剂还能够显著提高环氧树脂胶粘剂的拉伸强度和剪切强度。
（2）本发明制备的环氧树脂固化促进剂和环氧树脂的相容性好，且能够参与环氧树脂的固化反应，因此，该固化促进剂具有用量少、不易析出的优点。
（3）咪唑结构单元能够有效促进环氧树脂的固化反应，邻苯三酚结构单元能够提高环氧树脂胶粘剂在材料表面的附着力，以及环氧树脂胶粘剂的拉伸强度和剪切强度，因此，本发明制备的环氧树脂固化促进剂能够显著提高环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、剪切强度和剥离强度，拉伸强度为21.2~22.6 MPa，剪切强度为9.36~9.92 MPa，剥离强度为4.17~4.63 kN/m，分别比未加入该固化促进剂的环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、剪切强度和剥离强度提高约17.1~24.9 %、20.0~28.5 %和14.2~26.8 %，且施工前不需要对粘结表面进行腐蚀处理，施工成本低，主要用于汽车、建筑、船舶等领域，具有显著的经济价值与社会效益。
附图说明
图1为本发明制备的环氧树脂固化促进剂的反应路线图；
图2为实施例1制备的环氧树脂固化促进剂的氢核磁共振谱；
图3为实施例1制备的环氧树脂固化促进剂的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本实施方式中环氧树脂固化促进剂及其制备方法的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将3 g 3,3ʹ-二氨基联苯胺和8 g 3,4,5-三羟基苯甲酸依次加入75 mL盐酸和磷酸的混合液中，于室温下，磁力搅拌15 min，再加入15 mL N,N-二甲基甲酰胺，于室温下，继续磁力搅拌15 min；升温至145 ℃，在氮气保护下，磁力搅拌反应8 h；反应结束后，过滤，滤液用1 mol/L氨水调节pH值至7，析出灰白色固体，经过滤、乙醇和去离子水交替洗涤、真空干燥，制得所述环氧树脂固化促进剂。
所述盐酸和磷酸的混合液中，盐酸的摩尔浓度为5 mol/L，磷酸的摩尔浓度为1mol/L。
图2为本实施例制备的环氧树脂固化促进剂的氢核磁共振谱。从图中可以看出，化学位移位于A、B、C、D、E五处的氢属于苯环上的氢，化学位移位于3.3和2.5附近的氢属于氘代二甲基亚砜溶剂上的氢，化学位移位于9和12.5左右的氢分别属于羟基上的活泼氢和氮氢键上的活泼氢，这说明环氧树脂固化促进剂被成功制备。
图3为本实施例制备的环氧树脂固化促进剂的红外吸收光谱。如图所示，波数为3500~3000 cm-1范围的吸收峰为苯环上的羟基和咪唑结构上的氮氢键振动吸收峰，波数为1600 cm-1左右的吸收峰为咪唑结构上的碳氮双键振动吸收峰，这说明环氧树脂固化促进剂被成功制备。
实施例2
将2 g 3,3ʹ-二氨基联苯胺和4 g 3,4,5-三羟基苯甲酸依次加入50 mL盐酸和磷酸的混合液中，于室温下，磁力搅拌10 min，再加入10 mL N,N-二甲基乙酰胺，于室温下，继续磁力搅拌10 min；升温至130 ℃，在氮气保护下，磁力搅拌反应10 h；反应结束后，过滤，滤液用1 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至6，析出灰白色固体，经过滤、乙醇和去离子水交替洗涤、真空干燥，制得所述环氧树脂固化促进剂。
所述盐酸和磷酸的混合液中，盐酸的摩尔浓度为4 mol/L，磷酸的摩尔浓度为2mol/L。
实施例3
将4 g 3,3ʹ-二氨基联苯胺和12 g 3,4,5-三羟基苯甲酸依次加入100 mL盐酸和磷酸的混合液中，于室温下，磁力搅拌20 min，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺，于室温下，继续磁力搅拌20 min；升温至160 ℃，在氮气保护下，磁力搅拌反应6 h；反应结束后，过滤，滤液用1 mol/L碳酸氢钠水溶液调节pH值至8，析出灰白色固体，经过滤、乙醇和去离子水交替洗涤、真空干燥，制得所述环氧树脂固化促进剂。
所述盐酸和磷酸的混合液中，盐酸的摩尔浓度为5.5 mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.5 mol/L。
将0.03 g本发明制备的环氧树脂固化促进剂加入到2 mL体积比为7:3的二甲苯和正丁醇混合液中，于室温下，超声10 min，再加入5 g环氧树脂6101和0.05 g消泡剂BYK110，于室温下，机械搅拌10 min，最后加入3.3 g固化剂NX-2015，于室温下，机械搅拌10min，脱除气泡，制备环氧树脂胶粘剂。按照上述步骤，用0.03 g咪唑代替本发明制备的环氧树脂固化促进剂，制备环氧树脂胶粘剂，作为对比例1。按照上述步骤，未加入环氧树脂固化促进剂的环氧树脂胶粘剂，作为对比例2。按GB/T5210-2006测试环氧树脂胶粘剂的拉伸强度，按GB/T 7124-2008测试环氧树脂胶粘剂的剪切强度，按GB/T 2790-1995测试环氧树脂胶粘剂的剥离强度，测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
从实施例和对比例的测试结果可以看出，以3,3ʹ-二氨基联苯胺和3,4,5-三羟基苯甲酸为反应物，在酸性环境下经脱水缩合反应制备的环氧树脂固化促进剂能够显著提高环氧树脂胶粘剂的拉伸强度、剪切强度和剥离强度。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环氧树脂固化促进剂，其特征在于：所述环氧树脂固化促进剂的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于：所述固化促进剂是以3,3ʹ-二氨基联苯胺和3,4,5-三羟基苯甲酸为反应物，在酸性环境下经脱水缩合反应制备而成。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
将3,3ʹ-二氨基联苯胺和3,4,5-三羟基苯甲酸依次加入盐酸和磷酸的混合液中，于室温下，磁力搅拌10~20 min，再加入极性溶剂，于室温下，继续磁力搅拌10~20 min；升温至130~160 ℃，在氮气保护下，磁力搅拌反应6~10 h；反应结束后，过滤，滤液用碱液调节pH值至6~8，析出灰白色固体，经过滤、乙醇和去离子水交替洗涤、真空干燥，制得所述环氧树脂固化促进剂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸和磷酸的混合液中，盐酸的摩尔浓度为4~6 mol/L；磷酸的摩尔浓度为0~2 mol/L，且不为0。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求3所述的环氧树脂固化促进剂的制备方法，其特征在于：所述碱液为1mol/L氨水、1 mol/L氢氧化钠水溶液、1 mol/L碳酸钠水溶液或1 mol/L碳酸氢钠水溶液。
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