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CN1155550C - 在烯化氧水解过程中的催化剂稳定化添加剂 - Google Patents

在烯化氧水解过程中的催化剂稳定化添加剂 Download PDF

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CN1155550C CNB99815637XA CN99815637A CN1155550C CN 1155550 C CN1155550 C CN 1155550C CN B99815637X A CNB99815637X A CN B99815637XA CN 99815637 A CN99815637 A CN 99815637A CN 1155550 C CN1155550 C CN 1155550C
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Abstract

本发明涉及在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水反应来制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。所述酸性离子交换树脂优选是弱酸性甲基丙烯酸盐类型。

Description

在烯化氧水解过程中的催化剂稳定化添加剂
技术领域
本发明涉及在催化组合物存在下通过烯化氧与水反应来制备烷撑二醇的方法。
发明背景
烷撑二醇、特别是单烷撑二醇是已知的在商业上令人感兴趣的产品。例如，单烷撑二醇用于防冻组合物，作为溶剂和作为基料用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，如用于纤维或瓶体。
已公知可通过烯化氧液相水解制备烷撑二醇。该水解在无催化剂的情况下通过添加大量过量的水如每摩尔烯化氧20至25摩尔水进行，或在催化体系中以较小程度地过量的水来进行。所述反应被认为是亲核取代反应，通过该反应发生烯化氧环的开裂，水起亲核试剂作用。由于最初形成的单烷撑二醇也起亲核试剂作用，所以通常形成单烷撑二醇、二烷撑二醇和更高级烷撑二醇的混合物。为了增加对单烷撑二醇的选择性，必须抑制首先生成的产物与烯化氧之间发生的与烯化氧的水解相竞争的副反应。
抑制副反应的一种有效途径是增加在反应混合物中存在的水的相对数量。虽然这种方法改进了对生产单烷撑二醇的选择性，但其产生的问题是须除去大量的水来回收产物。
人们已进行了相当大的努力来寻求无需使用大量过量水来增加反应选择性的替代方案。通常这些努力均集中在选择活性更高的水解催化剂，且已公开了各种各样的催化剂。
人们对酸和碱性水解催化剂均已进行了研究，由此可以看出使用酸催化剂增加了反应速率，但对选择性无明显的不利影响，而使用碱性催化剂一般获得较低的对单烷撑二醇的选择性。
一些阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根和钼酸根公知对烯化氧的转化具有良好的催化活性并对单烷撑二醇有良好的选择性。然而当在均相体系中使用这些阴离子的盐来作为催化剂时，通过蒸馏进行的反应物综合加工过程出现难题，因为所述盐在所述二醇中是难溶的，易于形成半固体。季铵盐在二醇反应产物中保持可溶性。
通过在EP-A 0156449和EP-A 0160330(均为联合碳化物公司申请)中公开的方法可获得高转化率、良好的选择性和低的水/烯化氧比值。按照这些文献，烯化氧的水解在含有能够提高选择性的金属化阴离子物质存在下来进行，该物质优选为具有电正性的对金属化阴离子具有亲合性的配位部位的固体。所述固体优选是阴离子交换树脂，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。所述电正性配位部位特别是季铵、质子化叔胺或季鏻。金属化阴离子具体为钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。这种方法的复杂性在于含烷撑二醇的产物物流还包含大量的从含有金属化阴离子的固体物质的电正性配位部位中置换出的金属化阴离子。为减少在烷撑二醇产物物流中金属化阴离子的数量，使这一物流与具有电正性配位部位的固体相接触，而所述电正性配位部位与可被所述金属化阴离子置换的阴离子相缔合。
在WO95/20559(shell)中公开了一种制备烷撑二醇的方法，其中烯化氧与水在催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包含具有一或多处电正性部位的固体物质，所述部位与一或多种除金属化或卤阴离子以外的阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸根相配位，条件是当所述固体物质是季铵类型阴离子交换树脂且所述阴离子是碳酸氢根时，所述方法在基本上无二氧化碳存在下进行。按照这一文献，在原料中二氧化碳的存在对季铵类型的碳酸氢盐交换树脂的催化效果是有害的。
常规阴离子交换树脂所共有的缺点是它们对热具有有限的耐受性。在用基于常规有机季铵离子交换剂的催化剂组合物来实施WO95/20559的烯化氧水解方法时发现，在苛刻的烯化氧水解反应条件下(高温和/或长时间使用)，基于常规树脂的催化剂的催化活性(选择性和/或转化率)趋于恶化。另外，在这些反应条件下，这些催化剂发生溶胀。
很久以来人们就已了解阴离子交换树脂对热的敏感性。按照Elizabeth W.Baumann在“化学和工程数据杂志(Chemical andEngineering Data)”5(1960)376-382中所述，在其季型结构中具有三个甲基基团的强碱(季铵)性离子交换树脂的AMBERLITE IRA-400的降解可(按照两种分解反应1a和1b)释出能被阳离子交换树脂如AMBERLITE 1R-120-H(如存在)吸收的三甲基胺、或不被所述阳离子交换树脂吸收的甲醇。在该文章的第一栏中，还提到，“这种树脂[AMBERLITE IR-120-H]的存在提供了一种吸收会影响分解进程的碱性分解产物的途径，使得可研究通过反应1a进行的分解，并粗略重复在混合床去离子化体系中的条件”。该文章未陈述作为磺酸型强酸性离子交换树脂的AMBERLITE IR-120-H对阴离子交换树脂热稳定性所产生的任何效果。当然该文章也未涉及与离子交换树脂相关的任何催化作用的稳定性。
在US-A 4579983(联合碳化物公司)中公开了一种在不溶于水相存在下由烯化氧与水制备烷撑二醇的方法，所述不溶于水相含有增加选择性的有机金属化物，后者可包含阴离子交换树脂、和溶于水的稳定化物质，并包含阳离子和增加选择性的金属化物阴离子。这种稳定化物质因而是金属化物盐。
在与本申请同一天提交的共同待批欧洲专利申请No.98204234.3中公开了在催化组合物存在下通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含羧酸衍生物，在所述衍生物的链型分子中具有一或多个羧基和一或多个羧酸盐基团，在链型分子中通过由至少一个原子组成的分离基团使各个羧基和/或羧酸盐基团互相分离。特别要求保护包含固定在固体载体特别是阴离子交换树脂上的这类羧酸衍生物的催化剂组合物。在这一申请中限定的羧酸衍生物的一个优点是，它们与阴离子交换树脂的催化组合是更稳定的。
业已发现，在烯化氧向烷撑二醇的转化过程中包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂的固体催化剂的稳定性，可通过添加较少量酸性离子交换树脂而明显提高。
发明内容
本发明涉及在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述固体催化组合物包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为稳定化添加剂的酸性离子交换树脂。
本发明还涉及用于通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的固体催化剂组合物，它包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。
如此，这里限定的固体催化剂组合物可有效地作为多相液体反应体系中的烯化氧水解催化剂。与具有相同组分但不含酸性离子交换树脂的催化组合物相比，本发明的组合物更稳定且在苛刻的反应条件下保持其选择性和稳定性并对溶胀更有耐受性。
可使用大量强碱性阴离子交换树脂(IER)中的任一种来作为催化阴离子的固体载体，特别是其中碱性基团是季铵或季鏻基团的那些。也可使用基于乙烯基吡啶的IER和基于聚有机硅氧烷的IER。
适用的强碱性阴离子交换树脂其本身是公知的，且许多是在商业上可得到的，例如以商标名AMBERJET 4200、AMBERLITE 400、IRA 404、LEWATIT M 500WS、DOWEX 1×8、DOWEX MSA-1(均为基于聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的产物)、REILLEX HPQ(基于聚乙烯基吡啶，与二乙烯基苯交联)所出售的那些。
与阴离子交换树脂配位的催化阴离子可有利地选自诸如钼酸根、钨酸根和钒酸根之类的金属化物、如甲酸根和柠檬酸根之类的羧酸根、碳酸氢根和亚硫酸根。特别有利的是多羧酸盐，在其链型分子中具有一或多个羧基和一或多个羧酸根基团，在链型分子中通过由至少一个原子组成的分离基团使各个羧基和/或羧酸根基团互相分离。在多羧酸根中，最优选柠檬酸根。
有三种类型的酸性离子交换树脂，即，磺酸型的强酸性离子交换树脂、丙烯酸盐类型的酸性离子交换树脂和甲基丙烯酸盐类型的弱酸性离子交换树脂。对于本发明的目的，总的酸性功能应保持较低，因为否则会对催化组合物的选择性有不利影响。因而，最适用的是弱酸性离子交换树脂，即，甲基丙烯酸盐类型的。然而，可理解，存在少量的另外两种类型中的一种或两种、无论其是单独存在还是与甲基丙烯酸类型相组合均属于本发明的范围。
市售甲基丙烯酸盐类型弱酸性离子交换树脂的实例是以商标AMBERLITE IRC-50、AMBERLITE GC-50、AMBERLITE IRP-64和AMBERLITE IRP-88所公知的那些。
市售丙烯酸盐型酸性离子交换树脂的实例是以商标AMBERLITEIRC-86、AMBERLITE IRC-76、IMAC HP 336和LEWATIT CNP 80所公知的那些。
市售磺酸型强酸性离子交换树脂的实例是以商标AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100 MB和LEWATITS 100 G1所公知的那些。
就交换容量或活性部位当量来说，以强碱性离子交换树脂的总容量为基准计，本发明使用的酸性离子交换树脂的相对数量一般为10至200％。优选为15至100％，更优选20至50％。
就重量而言，本发明使用的酸性离子交换树脂的相对数量一般为碱性(阴离子)交换树脂的5至70wt％。优选该数量为5至50wt％，更优选为10至30wt％。
优选所述两种组分，即与一或多种催化有效阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂，呈紧密混合物形式被使用。
强碱性离子交换树脂与催化有效阴离子的配位原则上可在与稳定化添加剂混合之前或之后来进行。优选所述配位在混合之前进行。
在本发明方法中用作起始物质的烯化氧具有它们的通用的定义，即，它们是在其分子中具有邻接氧化物(环氧)基团的化合物。
特别适用的是如下通式的烯化氧：
其中R1至R4独立地代表氢原子或具有1至6个碳原子的任选地被取代的烷基。由R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基优选具有1至3个碳原子。作为取代基，可以存在非活性部分，如羟基基团。优选R1、R2和R3代表氢原子，R4表示未被取代的C1-C3烷基，更优选R1、R2、R3和R4均代表氢原子。
因而适用的烯化氧的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷和缩水甘油。环氧乙烷和环氧丙烷具有特别的商业重要性。
如上所述，有利地在不使用过量水的条件下进行烯化氧的水解。在本发明方法中，完全适合使用的水量范围是每摩尔烯化氧1至15摩尔，以相同基准计的优选范围为1至6摩尔。在本发明方法中，当每摩尔烯化氧仅提供4或5摩尔水时，通常可实现对单烷撑二醇的高选择性。
本发明方法可以间歇操作方式进行。然而，特别是在大规模实施方案中，优选连续操作该方法。
这类连续方法可在固定床反应器中进行，以上流或下流方式来进行操作。优选以下流方式来进行操作。
所述反应器可保持为恒温、绝热或其混合条件。恒温反应器通常是壳管式反应器，大多是多管型的，其中所述管中含有催化剂，致冷剂在管外流动。绝热反应器不进行冷却，离开反应器的产物物流可在独立的热交换器中进行冷却。
在一些选择的情形下，EO的催化转化过程可以不完全，在该情况下，其余EO可在位于催化剂床之下的反应器死空间中热水解。由于这种热水解对于形成MEG的专一性程度较小，建议将在反应器中的液体保持量减至最少。这可通过在反应器出口部分中排列内部构件或惰性填料从而减少其体积来实现，和/或通过向反应器进料混合物中添加惰性气体如氮并在所谓的滴流条件下操作反应器来实现。
为获得适当的时间-产率值，建议在升温和升压下进行所述方法。
适用的反应温度范围一般是80至200℃，其中优选温度范围为90至150℃。反应压力通常选择范围为200至3000，优选200至2000kPa。对于所述方法的间歇操作，所选择的反应压力有利的是通过用惰性气体如氮加压来获得。如需要，可使用气体混合物，例如在一些情形下二氧化碳与氮的混合物是有益的。
在操作过程中为适应催化剂的任何溶胀，反应器体积可有利地大于催化剂在其中所占据的体积，例如10至70vol％或更大。
可理解本发明方法并非限于在所限定的催化剂存在下进行的操作。在某些情况下，特别是当以连续流动方式进行操作时，已发现，在完成催化水解之前，使至少部分如约30-60wt％烯化氧进料物流在不存在催化剂的条件下经受部分热水解是有利的。已发现，甚至在不存在催化剂的条件下进行的部分水解对形成单烷撑二醇仍具有足够的选择性，而另一方面这一措施对于节约催化剂是有效的。
在环氧乙烷进行水解的任何方法中有时会发生的问题是，在产物物流中存在作为杂质的少量胺和/或膦。当使用强碱性阴离子交换树脂来作为催化阴离子的固体载体时，其碱性基团是季铵或季鏻基团。在操作过程中已发现，少量胺或膦趋于从树脂中浸析到产物物流中。此外，产物物流中的胺还可源于添加到被用于所述方法中的水中的防腐剂。虽然到达最终产物中的这类胺和/或膦污染物的数量一般很少，但它们可对最终产物的质量产生不利影响，因而可能需要将其保持在低于检测值。例如，三甲胺(TMA)和/或二甲胺(DMA)可以高达10ppm的数量到达最终产物中，而数量低至1ppb的TMA就可产生鱼腥味。
在环氧乙烷进行水解的任何方法、包括本发明方法的产物物流中所通常存在的胺和/或膦的有效去除手段被发现在于使用含有可有效捕集胺或膦的强酸性离子交换树脂的防护床。强酸性离子交换树脂是磺酸型。市售的实例是以商标AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET1200H、DOWEX  MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC1812、ELWATIT S 100 MB和ELWATIT S 100 G1所公知的那些。这些强酸性离子交换树脂可呈H+和其盐形态如Na+形态来得到。当在防护床中仅使用H+形态的强酸性树脂时，在从中流过后产物物流可变为酸性的。使用呈H+形态和其盐形态的强酸性离子交换树脂混合物所具有的优点是产物物流的pH保持接近于中性。
强酸性防护床的另一附加优点是，仍可存在于产物物流中的任何残余烯化氧被水解为烷撑二醇，虽然形成单烷撑二醇的选择性较低。
在操作过程中为适应强酸性离子交换树脂的消耗，有利的是防护床以两个或多个独立的容器来进行操作。
失活的强酸性离子交换树脂可通过用强于树脂基体中磺酸基团的酸如HCl和H2SO4进行处理来再生。当量浓度为0.1-2的热硫酸被证实是有效的。
以下实施例说明本发明。
实施例
I.制备催化剂
I.1使用两种季铵类强碱性离子交换树脂：
-AMBERJET 4200，基于单分散交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的树脂，来自Rohm&Haas，氯化物形态，交换容量1.4meq/ml，和
-AMBERLITE IRA 404，基于交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的树脂，来自Rohm&Haas，氯化物形态，交换容量1.05meq/ml。
I.2按下述对所述树脂进行处理以将所述有催化活性的阴离子(碳酸氢根、甲酸根、柠檬酸根单阴离子)固定在所述树脂上：
-将150ml湿树脂在注水玻璃管中浆液化；
-通过分别用碳酸氢钠、甲酸钠或柠檬酸单钠水溶液处理以交换氯化物(过量10摩尔，在2500g水中)约5小时(LHSV：4l/l·h)；
-用1200ml水将交换过的树脂洗涤2小时(LHSV：4l/l·h)；
通过这一步骤，所述树脂中的大多数(＞98％)氯阴离子被所需阴离子交换。
I.3按下述对树脂进行处理以将有催化活性阴离子(钼酸根)固定在树脂上：
-将140ml湿树脂在2300g3wt％钼酸钠(Na2MoO4)水溶液中在室温下轻轻搅拌过夜；
-将树脂转移到竖直玻璃离子交换柱中，然后通过在室温下使水(2500g)流经所述塔来进行漂洗(LHSV：3.4l/l.h)；
-随后在室温下使6500g 3wt％钼酸钠水溶液流经该塔(LHSV：1.7l/l.h)，然后用1500g热(75℃)钼酸盐溶液(3wt％；LHSV3.4l/l.h)处理
-最后，分别用3000g热水(75℃)和3000g室温水进行漂洗(LHSV：3.9l/l.h)。
通过这一步骤，所述树脂中大多数(＞98％)氯阴离子被所需阴离子交换。
I.4A  使用甲基丙烯酸盐类弱酸性离子交换树脂：
-AMBERLITE IRC-50，交联聚甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯树脂，来自Rohm&Haas，氢形态，交换容量3.25meq/ml。
I.5A  使用磺酸型强酸性离子交换树脂：
-AMBERLYST 15，交联聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂，来自Rohm&Haas，氢形态，交换容量1.7meq/ml。
I.6通过将基于强碱性离子交换树脂(AMBERJET 4200型、AMBERLITE IRA-404型)的催化剂与适当数量的酸性离子交换树脂(AMBERLITE IRC-50，AMBERLYST 15)混合来制备所需的催化剂组合物。
II.实施例1-22，EO间歇水解
在250ml高压釜中装入催化剂(30mmol催化剂总量，从而是在AMBERJET 4200上的季铵的mmol数和在IRC-50上的H+的mmol数)和水(100g，5.55mol)。用氮对气帽吹扫3次，并采用1000kPa的初始压力。所述混合物加热至100℃。在搅拌(500rpm)下缓慢添加环氧乙烷(44g；1摩尔)。在连续搅拌下将反应混合物在100℃下保持6小时。采集运行终点的试样用于GLC分析。
结果(EO转化率和MEG选择性数据)列于表1中。
                                          表1
  实施例No.            催化剂 催化剂数量(mmol碱性/mmol酸性)   EO转化率(％)* 形成MEG的选择性(％)**
  对比1     -     -/-     99.2     67.8
  对比2     AMBERJET 4200/HCO3 -(碳酸氢根)     30/0     99.0     88.3
  对比3     AMBERLST 15     0/30     99.9     74.1
  对比4     IRC-50     0/30     99.8     70.5
  对比5     IRC-50     0/6     99.8     67.7
  6     AMBERJET 4200/HCO3 -+IRC-50     6/24     99.6     76.2
  7     AMBERJET 4200/HCO3 -+IRC-50     15/15     99.6     83.2
  8     AMBERJET 4200/HCO3 -+IRC-50     18/12     99.7     84.7
  9     AMBERJET 4200/HCO3 -+IRC-50     24/6     99.7     86.0
  10     AMBERJET 4200/HCO3 -+AMBERLST 15     24/6     99.8     84.2
  对比11     AMBERJET 4200/HCO2 -+(甲酸根)     30/0     99.4     79.3
  12     AMBERJET 4200/HCO2 -+IRC-50     24/6     99.7     77.7
  13     AMBERJET 4200/HCO2 -+IRC-50     15/15     99.6     79.6
  对比15     IRA-404/HCO2 -(甲酸根)     30/0     99.6     82.1
  16     IRA-404/HCO2 -+IRC-50     24/6     99.8     77.4
  对比17     AMBERJET 4200/柠檬酸根单阴离子     30/0     99.6     79.9
  18     AMBERJET 4200/柠檬酸根单阴离子+IRC-50     24/6     99.5     79.3
  对比19     IRA-404/柠檬酸根单阴离子     30/0     99.6     79.8
  20     IRA-404/柠檬酸根单阴离子+IRC-50     24/6     99.6     77.4
  对比21     AMBERJET 4200/MoO4 2-(钼酸根)     30/0     97.1     80.4
  22     AMBERJET 4200/MoO4 2-+IRC-50     15/15     96.7     80.1
*：EO转化率(mol％)＝100×(MEG+2DEG+3TEG)/(EO+MEG+2DEG+3TEG)
**：形成MEG的选择性(mol％)＝100×MEG/(MEG+2DEG+3TEG)
表1中结果表明，酸性离子交换树脂几乎不具有催化活性，(未进行任何添加的基础反应选择性，实施例1)但它们与基于碱性离子交换剂的催化剂一同添加时不降低其催化效果。
III.实施例23-27，催化剂稳定性试验
通过将20ml催化剂置于65cm长、0.5英寸宽的设有使用热油体系的加热夹套的Hoke管中来在苛刻条件下测试热稳定性。在48或168小时期间，在150℃和1000kPa压力下用HPLC泵以1l/l.h的LHSV泵入水流经催化剂床。然后从所述反应器中移出催化剂试样。通过滴定测定在新鲜和使用过的催化剂中强碱性容量(季铵基团)、弱碱性容量(叔胺基团)和总的阴离子容量(前述两种容量之和)，并观察其差别％(在使用过程中的变化)。
结果列于表2中。
                                                                            表2
             强碱性容量(mmol/g)                  弱碱性容量(mmol/g)     总阴离子容量(mmol/g)
  实施例No.          催化剂   150℃开始   150℃结束   变化％   150℃开始   150℃结束     变化％  150℃开始   150℃结束    变化％
  对比23t＝48小时  AMBERJET 4200/碳酸氢根     3.19     1.15     -64     0.27     0.68     +152   3.46     1.83     -47
  24t＝48小时  AMBERJET 4200/碳酸氢根+IRC-50(24/6)     2.26     1.50     -34     0.11     0.47     +327   2.37      1.97     -17
  25t＝48小时  AMBERJET 4200/碳酸氢根+AMBERLYST15(24/6)     3.77     2.18     -42     0.27     0.34     +25   4.04     2.52     -38
  对比26t＝168小时  AMBERJET 4200/甲酸根     3.19     1.02     -68     0.27     0.39     +44   3.46     1.41     -59
  27t＝168小时  AMBERJET 4200/甲酸根+IRC-50(24/6)     2.47     1.59     -36     0.18     0.24     +33   2.66     1.83     -31
表2中结果表明，在这种苛刻加速稳定性试验中，在少量酸性离子交换树脂存在下基于强碱性IER的催化剂比无酸性离子交换树脂的对应的催化剂的稳定性高2倍。
IV.实施例28-29，EO连续水解。
实施例28
使用AMBERJET 4200/HCO3 -(碳酸氢根)+IRC-50(4/1mol/mol比值)催化剂来进行这一测试，其中改变方法的参数(水∶EO摩尔比值为7.5至20.6；LHSV为0.92-2.82，床层最高温度为94-124℃)。
所述反应器是9mm内径的不锈钢管，设有热油加热夹套，并装入23ml催化剂。以上流方式泵入EO/水进料流经催化剂床。通过柱塞泵(BHS-Labotron LDP-5)将液体EO泵送到所述反应器。在进入催化剂床之前，这种EO在管线中与由HPLC泵送的水混合。通过油温来控制反应温度。在催化剂床中心的温度计套管中放置热电偶测量床温。将反应器流出物冷却并收集在产物容器中，以一定时间间隔从中取样用于GLC分析。
结果列于表3.1中。
                                         表3.1
操作时间(小时)   H2O/EOmol比值     LHSV(l/l.h) 床层最高温度(℃)   EO转化率(％)* 形成MEG的选择性(mol％)**
    0     8     0.92     112     100     97.2
    17     8.6     0.97     105     99.9     97.2
    42     7.5     0.93     105     99.9     97.3
    47     18.9     0.97     94     99.7     98.5
    64     18.9     0.97     94     99.8     98.7
    70     4.8     0.94     114     99.2     95.6
    137     7.8     0.92     104     99.8     97.3
    142     7.8     1.83     113     95.2     97.2
    163     7.9     2.82     124     92.1     97.2
    186     8.0     0.92     102     99.8     97.0
    210     20.6     1.0     100     100     98.8
    305     8.0     0.93     101     99.7     97.1
    354     8.0     0.93     105     99.9     96.3
    401     8.0     0.92     105     99.9     96.5
    473     7.8     0.92     103     99.8     96.9
    520     7.7     0.92     100     99.9     96.7
    641     7.8     0.92     100     99.9     96.8
    690     7.8     0.92     100     99.9     96.4
*：EO转化率(mol％)＝100×(MEG+2DEG+3TEG)/(EO+MEG+2DEG+3TEG)
**：形成MEG的选择性(mol％)＝100×MEG/(MEG+2DEG+3TEG)
对比实施例29
为进行对比，将使用AMBERJET 4200/碳酸氢根催化剂(因而无IRC-50稳定剂)的相似试验的结果列于表3.2中。注意，在这一实验中，使用固定的水/EO mol比值(7.5)。与下表3.1中在这一摩尔比值的结果相对比，添加IRC-50对在这类连续固定床操作模式中形成MEG的选择性无不利影响。
                                 表3.2-对比实施例29
操作时间(小时)   H2O/EOmol比值      LHSV(l/l.h) 床层最高温度(℃)   EO转化率(％)* 形成MEG的选择性(mol％)**
    17     7.5      1.1     104     99.8     96.7
    43     7.5      1.1     103     99.9     96.8
    113     7.5      1.1     112     100.0     95.8
    137     7.5      1.1     99     99.9     96.6
    161     7.5      1.1     99     99.9     96.6
    233     7.5      1.1     102     100.0     96.3
    309     7.5      1.1     104     100.0     96.3
    328     7.5      1.1     110     100.0     95.9
    335     7.5      1.1     98     99.9     96.5
    353     7.5      1.1     99     99.9     96.5
*：EO转化率(mol％)＝100×(MEG+2DEG+3TEG)/(EO+MEG+2DEG+3TEG)
**：形成MEG的选择性(mol％)＝100×MEG/(MEG+2DEG+3TEG)
V.实施例30-33，EO连续水解
实施例30和对比实施例31
在连续固定床实验中使用AMBERJET 4200/甲酸根+IRC-50催化剂(4/1mol/mol比值；实施例30)。与在完全相同方法条件下的AMBERJET 4200/甲酸根(对比实施例31)的长时间性能相对比。
该试验以单程方式进行。24cm长反应器由在34mm宽不锈钢金属管内的20mm(内径)宽玻璃管构成。在玻璃反应器管与SS外管之间使用Teflon(PTFE)层作为绝缘体。在外SS管使用电加热系统来补偿热量损失；将这一加热装置的温度设定点设定为水/EO反应器进料的温度。所述反应器装填60ml催化剂。将水进料预加热以在与EO混合之前达到所需的反应器入口温度。使用设置在反应器顶部的热电偶来测量所述进料的温度，使用位于反应器出口中刚好低于催化剂床的热电偶来测量出口温度。
在这些实验过程中的方法条件列于表4.1中。
            表4.1
    压力(kPa)     1000
反应器入口温度(℃)     65-90
反应器出口温度(℃)     85-110
H2O/EO流速(ml/h)     130-150
H2O/EO Mol比值(mol/mol)     10-25
LHSV(l/l.h)     2.3-2.5
在各实施例中，反应运行直至当催化剂溶胀导致体积增加55vol％时截止。在对比实施例31中在操作至第2347小时达到这一体积增加值，但在本发明的实施例30中仅在运行至第4037小时达到。
在各实施例中示踪EO转化率和对MEG的选择性直到对应催化剂达到55vol％溶胀截止。结果列于表4.2和4.3中，其中表明，在AMBERJET4200/甲酸根催化剂中添加IRC-50在所述方法条件下对以EO转化率和MEG选择性表示的催化性能无明显影响。
                        表4.2-实施例30
操作时间(小时) EO转化率(mol％) 形成MEG选择性(mol％)
    192     98.3     98.7
    288     99.9     98.6
    480     98.7     99.0
    752     98.6     98.7
    848     98.1     98.8
    1750     95.6     98.4
    2019     96.9     96.4
    2424     97.6     96.1
    2874     96.4     98.4
    3194     96.1     98.1
    3352     96.2     97.0
    3769     96.4     96.9
    4007     96.2     98.3
             表4.3-对比实施例31
操作时间(小时) EO转化率(mol％) 形成MEG选择性(mol％)
    198     99.6     98.6
    295     99.7     98.6
    494     99.9     98.6
    740     99.9     98.0
    833     99.7     97.8
    1750     99.8     96.1
    2015     98.7     96.8
实施例32和对比实施例33
在与实施例30和31相同的条件下，将AMBERJET 4200/柠檬酸根单阴离子+IRC-50催化剂与AMBERJET  4200/柠檬酸根单阴离子在长时间实验中进行对比(分别为实施例32和对比实施例33)。
在各实施例中，所述反应运行直至催化剂溶胀导致体积增加55vol％时截止。这一体积增加在对比实施例33中在操作至第2645小时达到，而在本发明的实施例32中仅在操作至第3246小时达到。
在各实施例中示踪EO转化率和对MEG的选择性直到对应的催化剂溶胀55vol％时截止。结果列于表5.1和5.2中，其中表明，向AMBERJET4200/柠檬酸根催化剂中添加IRC-50在所述方法条件下对以EO转化率和MEG选择性表示的催化性能无明显影响。
                  表5.1-实施例32
操作时间(小时) EO转化率(mol％) 形成MEG选择性(mol％)
    73     99.5     98.4
    407     99.7     98.5
    677     99.5     98.7
    744     99.3     98.6
    1013     99.8     98.7
    1247     98.7     9 7.7
    1346     99.1     97.8
    1416     99.2     97.8
    1584     99.6     97.7
    1852     99.5     97.8
    1972     98.6     98.1
    2189     99.0     9 7.1
    2357     98.9     97.1
    2525     99.3     97.1
    2808     96.7     96.7
    3144     97.7     97.3
                表5.2-实施例33
操作时间(小时) EO转化率(mol％) 形成MEG选择性(mol％)
    90     99.9     98.3
    425     99.9     98.7
    670     99.8     98.6
    750     99.9     98.6
    1000     99.7     98.6
    1238     99.9     98.2
    1406     99.7     9 7.8
    1622     99.7     97.8
    1745     99.6     97.8
    1895     99.6     97.0
    1944     99.6     97.3
    2060     99.4     96.9
    2350     99.3     97.1
    2517     98.9     97.2

Claims (8)

1.在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水反应制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含与一或多种选自金属化物、羧酸根、碳酸氢根和亚硫酸氢根的阴离子相配位的强碱性离子交换树脂、和作为稳定化添加剂的酸性离子交换树脂。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂是弱酸性甲基丙烯酸盐类型。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述强碱性离子交换树脂是季铵类型。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述强碱性离子交换树脂是季鏻类型。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于以交换容量或活性部位的当量表示，以强碱性离子交换树脂的总容量为基准计，酸性离子交换树脂的相对数量是10至200％。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于所述羧酸根是甲酸根。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于所述羧酸根是其链型分子中具有一或多个羧基和一或多个羧酸根基团的多羧酸衍生物，在所述链型分子中通过由至少一个原子组成的分离基团使所述各个羧基和/或羧酸根基团互相分离。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述羧酸根是柠檬酸根。
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