CN115547574A - 一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银纳米线‑葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法与应用，包括以下步骤：银纳米线悬浮液和葡萄糖酸钠溶液的制备；将基底进行清洗，并做亲水性处理，得到预处理后的基底；先在预处理后的基底上涂覆银纳米线悬浮液，然后加热固化，从而形成银纳米线薄膜；接着在银纳米线薄膜上涂覆葡萄糖酸钠溶液，然后加热固化，从而形成银纳米线‑葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜。采用此方法，可以利用葡萄糖酸钠材料，使金属纳米线透明导电薄膜在保持良好的光电性能的前提条件下，同时获得平坦的薄膜表面，优异的机械稳定性、抗氧化、耐高温等性能，在低成本、大规模柔性可穿戴光电子器件领域具有重要的应用前景和价值。

Description

一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于光电子器件技术领域，具体涉及一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

柔性透明电极是制造柔性触摸屏、显示器、太阳能电池和智能窗户等柔性光电子设备的关键部件。除了高导电性和光学透过率外，柔性电极还需要长期的机械稳定性，以实现可靠的性能。氧化铟锡（ITO）通常用作透明导电电极，但其脆性限制了其在柔性器件中的应用。研究人员已经广泛探索了几种替代材料，包括金属纳米线、碳纳米管、石墨烯和导电聚合物。

在这些候选材料中，银纳米线（AgNWs）因其高导电性、柔韧性、易于合成和可溶液加工性而引起人们的特别兴趣。目前可以通过溶液涂覆方法制备具有低方阻和高透过率的银纳米线薄膜。然而，涂覆的银纳米线与普通聚合物基材的附着力很差，这导致银纳米线电极在反复机械变形过程中发生分层。人们在银纳米线薄膜上引入了各种由金属氧化物、石墨烯或聚合物制成的覆盖层，以抑制纳米线的分层并降低电极的表面粗糙度，但这些覆盖层通常导致电极的光学透过率降低。除此之外，银纳米线被嵌入到诸如聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚酰亚胺（PI）等聚合物的表面层中，但这种电极是通过固化预聚体获得的，因此这种方法不容易扩展到其他传统聚合物。银纳米线薄膜的高表面粗糙度和较差的热稳定性也是将其用于光电子器件需要解决的关键问题。因此，开发一种在不牺牲其光电性能的情况下，直接在柔性聚合物基板上形成具有低表面粗糙度的高粘性、机械稳定性和热稳定性的银纳米线薄膜是很有必要的。

发明内容

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法与应用，利用葡萄糖酸钠材料，通过环境友好的工艺制备过程，实现一种高质量的柔性透明电极的制备。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，银纳米线溶液的制备

以银纳米线分散液为前驱体溶液，与溶剂A混合，得到银纳米线（AgNWs）溶液，AgNWs溶液中AgNWs的浓度为1～5 mg/mL，所述溶剂A为无水乙醇、异丙醇或去离子水；

步骤2，葡萄糖酸钠溶液的制备

将葡萄糖酸钠材料与溶剂B混合，在超声清洗机中振荡1 ~2h，使葡萄糖酸钠材料充分溶解，得到葡萄糖酸钠溶液，所述葡萄糖酸钠溶液的浓度为25～50 mg/mL，所述溶剂B为无水乙醇与去离子水按体积比1：1 ~ 1：3混合的溶剂；

步骤3，透明基底预处理

将基底进行清洗，并利用紫外臭氧清洗仪（UV/ozone）处理5min以增强其表面亲水性，得预处理后的基底；

步骤4，银纳米线-葡萄糖酸钠复合薄膜的制备

先在预处理过的基底上涂布AgNWs溶液，于100～130℃下固化10～20 min形成AgNWs薄膜，再在AgNWs薄膜上涂布葡萄糖酸钠溶液，于80～100℃下固化10～15 min，从形成银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜。

优选的，步骤3中，所述基底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）、聚酰亚胺（Polyimide，PI）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneNaphthalate，PEN）。

优选的，步骤3中将基底进行清洗的具体步骤为：分别依次用洗涤剂、去离子水、乙醇和丙酮将基底超声清洗20-30 min。

优选的，步骤4中所述涂布的方式为刮刀涂布、迈耶棒刮涂、狭缝涂布、喷涂或旋涂。

第二方面，本发明提供一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜，采用第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明提供第二方面所述的银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜在制备柔性透明电极上的应用。

有益效果：1) 本发明通过溶液法将葡萄糖酸钠材料涂布在银纳米线薄膜的表面作为保护层，开发了一种在不牺牲其光电性能的情况下，直接在柔性聚合物基板上形成具有低表面粗糙度的高粘性、机械稳定性和热稳定性的银纳米线薄膜，使银纳米线薄膜在多个性能方面大幅度提高；

2) 本发明采用的葡萄糖酸钠材料为环保无污染材料，修饰纳米线电极制备工艺简单，对减少工业生产中的污染有一定帮助，适合进行工业化生产。

附图说明

图1为不同电极的照片，其中(a)为AgNWs/PET电极，(b)为 AgNWs/葡萄糖酸钠/PET电极；

图2为AgNWs与AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的方块电阻；

图3为AgNWs与AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的透过率；

图4为AgNWs 与AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的原子力显微镜（AFM）图像及其相应的3D图像，其中（a）为AgNWs的原子力显微镜（AFM）图像，（b）为AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的原子力显微镜（AFM）图像，（c）为AgNWs的3D图像，（d）为AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的3D图像；

图5为AgNWs薄膜和AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜在弯曲半径为2毫米的条件下，弯折10000次后方阻的变化对比图；

图6为AgNWs和AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜在50次胶带剥离循环前后方阻的变化曲线；

图7为原始的AgNWs电极和复合电极在不同温度下热处理60s方阻变化；

图8为利用AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜制备的柔性绿色荧光OLED器件结构示意图和亮度-电压曲线，其中(a)为柔性绿色荧光OLED器件结构示意图，（b）为亮度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明：

所用基底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚酰亚胺（Polyimide，PI）或聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Naphthalate，PEN）等；

实施例1

一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、银纳米线溶液和葡萄糖酸钠溶液的制备：

以AgNWs溶液为前驱体溶液，添加异丙醇稀释银纳米线分散液，最终得到银纳米线墨水(AgNWs溶液)；其中，AgNWs浓度为3 mg/mL；

葡萄糖酸钠与溶剂B混合后超声溶解充分，葡萄糖酸钠溶液的浓度为50 mg/mL，所述溶剂B为无水乙醇与去离子水按体积比1：1混合得到。

2)、PET透明薄膜基底的预处理：

PET膜(厚度为125μm)分别用洗涤剂、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30 min，再用紫外臭氧清洗仪UV/ozone于45 W的功率下表面处理5 min，得预处理后基底；

3)、AgNWs/葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备：

用旋涂仪在预处理后基底上以2000rpm 30s旋涂一层银纳米线溶液，在130℃下固化15 min，形成AgNWs薄膜；

再在AgNWs薄膜上以2000rpm 30s旋涂一层葡萄糖酸钠，在80℃下固化10min，即得AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜。

实施例2

以实施例1制备的AgNWs/葡萄糖酸钠复合导电薄膜为例进行性能表征和应用。

图1中（b）为AgNWs/葡萄糖酸钠导电薄膜的照片，与原始的AgNWs导电薄膜（图1中（a）所示）一样表现出高透过率。测试导电薄膜的方块电阻和透过率，结果如图2-图3所示，葡萄糖酸钠的涂布对AgNWs导电薄膜的光电性能几乎没有影响，复合导电薄膜在可见光范围的透过率超过90%的情况下，方块电阻在30 Ω/sq以内。

图4为导电薄膜的原子力显微镜（AFM）图像，原始的银纳米线薄膜（图4中（a））有很高的表面粗糙度（Rq=28.7nm），易造成有机光电子薄膜器件的短路，不适用于有机光电子薄膜器件，而AgNWs/葡萄糖酸钠复合导电薄膜（图4中（b））拥有平坦的表面，均方根粗糙度Rq为5.9nm，适用于有机光电子薄膜器件。图4中（c）和（d）所示相应的三维表面形貌图中更能直观地展现导电薄膜的表面形貌。

测试导电薄膜的机械稳定性，AgNWs薄膜和AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜在弯曲半径为2毫米的条件下，弯折一定次数后测试方阻的变化。具体如图5所示，AgNWs薄膜在4000次弯折后，方块电阻开始有明显的增大，并且随着弯折次数的增加方块电阻持续增大，而AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜在10000次弯折测试后方块电阻仅有略微变化，表现出优异的机械稳定性。

使用3M Scotch胶带测试四种导电薄膜对基底的附着力，如图6所示，原始的AgNWs电极在2次胶带测试后就失去了导电性。而AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜在50次胶带反复粘贴剥离的过程中保持了其导电性。

测定导电薄膜的热稳定性，将导电薄膜在热台上不同温度下加热60s（从120℃到400℃），测量方阻的变化值。具体如图7所示， 原始AgNWs的方阻值在200℃加热后开始急剧增加，并在220℃完全失效。原始AgNWs的热稳定性较差是由于纳米尺度的尺寸效应，与块状银相比，AgNWs倾向于在相对较低的温度下熔化。相比之下，AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜拥有更好的热稳定性，当温度上升到400°C时，方阻值仅有略微的变化。

利用商用ITO导电薄膜（玻璃基底）和AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜（PET基底），分别制备柔性绿色荧光OLED器件，其中基于AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的柔性OLED器件如图8中（a）所示，从图8中（b）可以看出，基于AgNWs/葡萄糖酸钠复合薄膜的柔性OLED器件拥有与刚性ITO基器件相当的最大亮度；同等条件下，基于AgNWs/葡萄糖酸钠柔性复合电极的器件相比较基于商用刚性ITO电极的器件(2.5 cd/A)，具有更高的最大电流效率（4.2 cd/A）。

综上所述，本发明一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜及其制备方法与应用，通过溶液法将葡萄糖酸钠材料涂布在银纳米线薄膜的表面作为保护层，在保持其原有光电性能的基础上，极大地改善了银纳米线薄膜的机械稳定性，热稳定性，以及表面平整度，使银纳米线薄膜在多个性能方面大幅度提高，适合进行工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、银纳米线溶液的制备：以银纳米线分散液为前驱体溶液，与溶剂A混合，得到银纳米线溶液，所述银纳米线溶液中银纳米线的浓度为1～5 mg/mL，所述溶剂A为无水乙醇、异丙醇或去离子水；

步骤2、葡萄糖酸钠溶液的制备：将葡萄糖酸钠材料与溶剂B混合，在超声清洗机中振荡1 ~2h，使葡萄糖酸钠材料充分溶解，得到葡萄糖酸钠溶液，所述葡萄糖酸钠溶液的浓度为25～50 mg/mL，所述溶剂B为无水乙醇与去离子水按体积比1：1 ~ 1：3混合的溶剂；

步骤3，透明基底的预处理：将基底进行清洗处理，并利用紫外臭氧清洗仪处理5min以增强其表面亲水性，得到预处理后的基底；

步骤4，银纳米线/葡萄糖酸钠复合薄膜的制备：先在步骤3得到的预处理后的基底上涂布银纳米线溶液，于100～130℃下固化10～20 min形成银纳米线薄膜，再在银纳米线薄膜上涂布葡萄糖酸钠溶液，于80～100℃下固化10～15 min，从而形成银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述基底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。

3. 根据权利要求1所述的银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，对基底进行清洗处理的具体步骤为：将基底分别依次用洗涤剂、去离子水、乙醇和丙酮将基底超声清洗20-30 min。

4.根据权利要求1所述的银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4中所述涂布的方式为刮刀涂布、迈耶棒刮涂、狭缝涂布、喷涂或旋涂。

5.一种银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。

6.权利要求5所述的银纳米线-葡萄糖酸钠复合透明导电薄膜在制备柔性透明电极上的应用。

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