CN115533365B

CN115533365B - 一种无镉低银钎料

Info

Publication number: CN115533365B
Application number: CN202211031512.5A
Authority: CN
Inventors: 盛永旺; 薛松柏; 张鹏; 盛婕
Original assignee: Zhejiang Yongwang Welding Material Manufacturing Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Zhejiang Yongwang Welding Material Manufacturing Co ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2024-08-23
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115533365A

Abstract

一种无镉低银钎料，属于金属材料类的钎焊材料技术领域。其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%～10.0%的Ag，38.0%～42.0%的Zn，6.0%～10.0%的Sn，1.5%～2.5%的In，1.5%～2.5%的Ga，1.5%～2.5%的Ni，0.0001%～0.0005%纳米HfC，0.0001%～0.0005%纳米ZrC，余量为Cu。本发明的钎料固相线温度≤700℃，液相线温度≤750℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜‑不锈钢、紫铜‑黄铜、黄铜‑不锈钢、Q235钢‑不锈钢时，钎焊接头抗剪强度优于现有BAg25CuZn钎料以及BAg12CuZn(Si)钎料。

Description

一种无镉低银钎料

技术领域

本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种无镉低银钎料。

背景技术

现有文献如GB/T 10046-2018《银钎料》中推荐的BAg25CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃，是市场上非常受钎料用户欢迎、性价比最高的银钎料之一。但是，其25%±1%的Ag含量，在贵金属银的价格不断上涨、银钎料用户面临激烈竞争、要求“材料成本”不断降低以提高产品竞争力的情况，研发具有更低银含量且钎料具有更优性能的无镉低银银钎料一直是相关制造业的技术人员面临的热点课题。

申请者研究发现，GB/T 10046-2018《银钎料》中BAg20CuZn(Si)钎料虽然固相线温度还稍低于BAg25CuZn钎料，但是，Ag含量仍然偏高，成本降低不显著；BAg12CuZn(Si)钎料银含量显著低于BAg25CuZn钎料，材料成本降低显著，但是，钎料的固相线、液相线温度均显著高于BAg25CuZn钎料，容易造成材料的“过烧”、“软化”，因此不利于许多材料或结构的钎焊。

本发明人通过文献检索发现，在已公开的中国专利文献中，有关新型低银钎料的技术信息略以例举，如文献CN102416530B报道了一种无镉低银钎料，其特征在于：无镉低银钎料的化学成分按质量百分数配比为16.5%～20.5%的Ag，36.5%～42.5%的Zn，1.5%～3.5%的Sn，0.01%～0.6%的Ni，0.001%～0.1%的Si，0.001%～0.1%的Al，0.001%～0.1%的Ba，0.001%～0.1%的Zr，余量为Cu。其银含量为16.5%～20.5%，仍然偏高。文献CN112108790A报道了一种无镉低银钎料及其制备方法，所述无镉低银钎料是由Ag、Cu、Zn、In、Sn、Ni和微量元素R组成，所述各组分的重量百分比分别为：13.5～20%的Ag，40～48%的Cu，1～3%的In，1～3%的Sn，0.1～1.0%的Ni，0.001～0.2%的微量元素R，该微量元素R是由镧、铈、硅、锑、锆、钇中的一种或多种组成，余量为Zn。该发明的钎料为含银量低于20%的银钎料，不含镉元素，钎料熔化温度较低，钎料加工性能好，但是银含量仍然高达13.5以上且钎料性能亦还存在许多不足。文献CN106077995A报道了一种含锰、锡的无镉低银钎料及其制备方法，适用于不锈钢和紫铜、黄铜等铜合金的钎焊。该发明由Ag、Cu、Sn、Mn、Zn和微量元素R组成，各组分的重量百分比分别为：13～19%的Ag，25.5～38%的Zn，35～40%的Cu，1.0～5.5%的Sn，7～14%的Mn，0.5～3.0%的Ni，0.001～0.3%的微量元素R。该发明的钎料为含银量低于20%的银钎料，不含镉元素，钎料熔化温度较低，钎料加工性能好的多元银钎料用于钎焊紫铜、黄铜与不锈钢。这与文献CN112108790A报道的钎料类似，性能上同样还存在许多不足。

大量的研究文献指出，无镉银钎料能够降低熔化温度（或称固相线温度、液相线温度）的共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn（熔点231.9℃）、In（熔点156.6℃）、Ga（熔点29.76℃）、Li（熔点180.5ºC）以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Ga、Li属于“稀有元素”，全世界的年产量亦很有限，In、Ga的价格与白银相当或高于白银；由于新能源汽车的高速发展，近年来Li的价格也疯狂上涨至300万元/吨（3000元/kg），远远高于Cu（约为65元/kg），因此，当In、Ga添加量高于2.5wt.%时，批量生产应用的价值则会大大降低；Sn元素价格相对Ag来说不算高且储量较为丰富，但是，大量添加Sn时，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu₆Sn₅，造成银钎料“加工困难”。据文献报道，已知的高锡钎料除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5%～10.5%外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5%～2.5%，仅有个别型号如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5%～5.5%（参见GB/T 10046-2018《银钎料》第4页表1（续））。

基于市场对银含量≤10%、对于常用金属（如铜、钢、不锈钢等）具有优良润湿铺展性能、较高的钎缝力学性能等性能（接近或优于BAg25CuZn钎料）、钎料液相线温度低于760℃的“无镉低银钎料”的极大需求，本申请人对此进行了大量的探索与研究，取得了有益的结果，本技术方案便是在这种背景下发明的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种Ag含量在8.0%～10.0%范围，液相线温度≤760℃，适用于紫铜-黄铜（本申请主要针对H58黄铜）、紫铜-不锈钢（本申请主要针对304不锈钢）、黄铜-不锈钢、Q235钢-不锈钢等材料钎焊的无镉低银钎料，以满足钎料用户降低成本、提升产品质量、增强产品市场竞争力的需要。

对比分析、比较现行有效版本欧盟RoHS2.0指令和中国GB/T 10046-2018《银钎料》标准发现，在不含镉元素（即Cd≤0.010%）、主成份元素为Ag、Cu、Zn的银钎料中，BAg25CuZn钎料的固相线温度为700℃、液相线温度为790℃。随着Ag含量的降低，如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)钎料，它们的液相线温度分别提高至810℃、830℃、870℃，这对于紫铜、黄铜结构或工件的钎焊来说，极易引起紫铜、黄铜母材的“过烧”而软化（紫铜熔点为1085℃，H58黄铜熔点约为934～967℃），可见，如果采用技术手段，将银含量≤10%左右的AgCuZn钎料的液相线温度能够降低至760℃以下甚至更低，经济效益与实用价值将十分显著。

本发明的任务是这样来完成的：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%～10.0%的Ag，38.0%～42.0%的Zn，6.0%～10.0%的Sn，1.5%～2.5%的In，1.5%～2.5%的Ga，1.5%～2.5%的Ni，0.0001%～0.0005%纳米HfC，0.0001%～0.0005%纳米ZrC，余量为Cu。

使用银板、阴极铜、锌锭、锡锭、金属铟、金属镓、金属镍、按成分配比加入，采用中频冶炼工艺冶炼。浇铸前添加微量纳米HfC与纳米ZrC粉末，搅拌均匀后浇铸成铸锭。然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的钎料固相线温度≤700℃，液相线温度≤750℃。

本发明中使用的银板纯度为99.99%，阴极铜、锌锭、锡锭、金属镍、金属铟、金属镓纯度为99.9%，纳米HfC与纳米ZrC为市售产品，其粒径为300～500nm，纯度≥99%。

新发明的钎料固相线温度≤700℃，液相线温度≤750℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢、Q235钢-不锈钢时，钎焊接头抗剪强度优于现有BAg25CuZn钎料以及BAg12CuZn(Si)钎料，可满足紫铜-黄铜、紫铜-不锈钢、黄铜-不锈钢、Q235钢-不锈钢等材料各种结构的钎焊需要。

附图说明

图1：新发明的无镉低银钎料在几种典型材料上的铺展性能、钎缝力学性能以及与BAg25CuZn钎料和BAg12CuZn(Si)钎料的对比试验数据。

具体实施方式

与以往研究相比，本申请提供的技术方案，创造性地解决了下述几个关键技术问题：

1）发现了在银含量为8.0%～10.0%的无镉低银钎料中，添加微量纳米HfC与纳米ZrC可以显著细化钎缝晶粒，使得新发明的钎料在紫铜、黄铜、Q235钢、304不锈钢等材料上均具有优良的润湿铺展性能，钎缝强度也得到显著提升。试验发现，市售纳米HfC与纳米ZrC颗粒的粒径在300～500nm、添加量（质量百分数）分别控制在0.0001%～0.0005%范围最佳，过量HfC与ZrC的添加反而会导致新钎料的硬度提高和铺展性能变差。

2）发现了在6.0%～10.0%的Sn、1.5%～2.5%的Ni添加范围内，Sn/Ni质量比为4时（即Sn︰Ni = 1︰1时），可以有效抑制“硬、脆”的Cu₆Sn₅金属间化合物的生成量，使之主要形成塑性良好、易于加工的（Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物，使得在无镉低银钎料中，可以添加更多“价廉”的Sn元素（Sn元素价格只有Ag、In、Ga元素的1/10），低银钎料的熔化温度能够显著降低且易于加工，在挤压、拉拔时无需对原有设备和工艺进行调整。

在此基础上，再添加适量的In、Ga元素，使之在进一步降低低银钎料熔化温度的同时，还可以使得新发明的低银钎料在紫铜、黄铜、钢及不锈钢上面均具有优良的润湿铺展性能，且对钎缝的力学性能具有积极作用。综合材料价格以及钎料钎焊性能考虑，确定其最佳添加量控制在1.5%～2.5%范围最佳。

从钎料熔化温度考虑，Sn、In、Ga元素的“协同作用”，能使新发明的钎料具有十分理想的固、液相线温度（固相线温度≤700℃，液相线温度≤750℃）；从钎料加工性能考虑，在具有最佳Sn/Ni质量比（即Sn︰Ni = 4︰1）时，由于（Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物的形成，使新钎料具有优良的加工性能。

3）通过对主成分元素、微量合金元素、纳米HfC与ZrC颗粒添加量的优化，利用Sn、In、Ga元素的“协同效应”，使得新发明的钎料的固相线温度降低至≤700℃，液相线温度降低至≤750℃，新钎料的润湿铺展性能以及钎缝力学性能得到更加显著的提升，从而能够有效地避免紫铜、黄铜（H58黄铜）母材钎焊过程“过烧”软化的风险，其钎焊性能能够得到保障，有利于新发明的无镉低银钎料推广应用。

试验发现，与BAg25CuZn、BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、H58黄铜、Q235钢、304不锈钢上，钎料铺展面积均有显著提高，提高幅度在10%以上；钎缝抗拉强度（σ_b）、抗剪强度（τ）均分别提高了20%～30%以上，达到并超过了BAg25CuZn、BAg12CuZn(Si)钎料的水平（参见附图1）。

体现上述技术效果的本发明的一种无镉低银钎料的具体实施例如下。

实施例1：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%的Ag，42.0%的Zn，6.0%的Sn，2.5%的In，1.5%的Ga，1.5%的Ni，0.0001%纳米HfC，0.0005%纳米ZrC，余量为Cu。

采用上述成分配比得到的无镉低银钎料，固相线温度≤700℃、液相线温度≤750℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、H58黄铜、Q235钢、304不锈钢上的润湿铺展性能优良。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜-H58黄铜（σ_b＝250±10MPa，τ＝245±10MPa）、紫铜-304不锈钢（σ_b＝335±10MPa，τ＝335±10MPa）、H58黄铜-304不锈钢（σ_b＝345±10MPa，τ＝340±10MPa），Q235钢-304不锈钢（σ_b＝365±10MPa，τ＝430±10MPa）。

实施例2：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：10.0%的Ag，38.0%的Zn，10.0%的Sn，1.5%的In，2.5%的Ga，2.5%的Ni，0.0005%纳米HfC，0.0001%纳米ZrC，余量为Cu。

实施例3：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：9.0%的Ag，40.0%的Zn，8.0%的Sn，2.0%的In，2.0%的Ga，2.0%的Ni，0.0002%纳米HfC，0.0003%纳米ZrC，余量为Cu。

实施例4：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.8%的Ag，39.5%的Zn，9.0%的Sn，1.8%的In，2.2%的Ga，2.25%的Ni，0.0003%纳米HfC，0.0002%纳米ZrC，余量为Cu。

对比例1：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：10.0%的Ag，38.0%的Zn，10.0%的Sn，1.5%的In，2.5%的Ga，2.0%的Ni，0.0005%纳米HfC，0.0001%纳米ZrC，余量为Cu。

采用上述成分配比得到的无镉低银钎料，固相线温度≤700℃、液相线温度≤750℃（均考虑了测定误差）。

虽然钎料的固相线温度、液相线温度没有变化，但是在紫铜、H58黄铜、Q235钢、304不锈钢上的润湿铺展性能显著下降；使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为紫铜-H58黄铜、紫铜-304不锈钢、H58黄铜-304不锈钢以及Q235钢-304不锈钢组合时，的钎缝强度亦显著低于实施例1-4。参见附图1数据。

对比例2：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：10.0%的Ag，38.0%的Zn，10.0%的Sn，1.5%的In，2.5%的Ga，2.5%的Ni，0.0005%纳米HfC，余量为Cu。

对比例3：

一种无镉低银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：10.0%的Ag，38.0%的Zn，10.0%的Sn，1.5%的In，2.5%的Ga，2.0%的Ni，0.0001%纳米ZrC，余量为Cu。

本发明的技术优点和创造性，在附图1中实施例1至实施例4与市售BAg25CuZn钎料、市售BAg12CuZn（Si）的钎料铺展性能（铺展面积，mm²）与钎缝强度的对比数据中，可以更加清晰地看出本技术方案的先进性；从与对比例1至对比例3的数据可以看出，最佳Sn/Ni比、单独添加纳米HfC或ZrC颗粒，钎料润湿铺展性能即会变差，钎缝力学性能亦显著下降。

Claims

1.一种无镉低银钎料，其特征在于:按质量百分数配比是：8.0%～10.0%的Ag，38.0%～42.0%的Zn，6.0%～10.0%的Sn，1.5%～2.5%的In，1.5%～2.5%的Ga，1.5%～2.5%的Ni，0.0001%～0.0005%纳米HfC，0.0001%～0.0005%纳米ZrC，余量为Cu；上述Sn和Ni质量比为4：1。