CN115522068B - 一种高盐母液分离铷铯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高盐母液中分离铷铯的方法，包括以下步骤：分别称取可溶性过渡金属盐a和可溶性亚铁氰化物b，并分别溶解在等量的待处理高盐母液中形成溶液A、溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌，得到混合液C中逐渐形成不同颜色的含铷、铯亚铁氰化物沉淀D；将混合液C和含铷、铯的固体沉淀D进行固液分离，得到澄清液体E和固体D，即可将高盐母液中铷铯离子与钠钾离子分离。将含铷、铯的固体D焙烧后用无水有机溶剂浸出，得到含铷固体和含碳酸铯的有机溶液。与现有技术相比，本发明的含铷铯液体反应更充分，能够得到更多的铷铯沉淀，具有更好的分离效果，同时能够将铷、铯进行分离。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域，涉及一种高盐母液分离铷铯的方法。
背景技术
铷铯是稀有碱金属元素，随着技术的不断发展铷铯的特殊性质愈发引人关注，尤其是在当代高新技术领域中的新材料、新能源、航空航天等领域的战略意义和经济价值越发突出。铷铯作为稀有金属元素较难形成独立矿床，而是以半生元素的形态与其它碱金属元素伴生。无论是在锂云母、锂辉石等固态矿物中，还是在盐湖卤水中，几乎没有单独的铷铯矿床而是与大量的锂、钠、钾元素伴生，最终进入铷铯提取的原料往往是各种高盐溶液。
溶液中提取铷铯的方法包括吸附分离法、沉淀分离法和溶剂萃取法等。其中吸附法是通过各种吸附剂，如过渡金属铁氰化物/亚铁氰化物等普鲁士蓝及其类似物、磷钨酸/硅钨酸盐、天然或合成沸石等具有特定腔体的多孔混合物等为吸附剂，对溶液中的铷铯进行选择性吸附，然后进行解析获得富集的铷铯溶液；对于沉淀法，由于铷铯为碱金属离子，能够沉淀铷铯的沉淀剂种类有限，主要包括杂多酸、络合酸盐、多卤化物、矾盐等；萃取法则主要是利用能够溶解在有机溶剂中的特殊有机萃取剂，将其加入含铷铯的水溶液中，通过铷铯离子与萃取剂的离子交换作用使之从水相进入有机相，达到与伴生离子分离的过程。其中应用最广泛的铷铯萃取剂是t-BAMBP萃取体系。
吸附法分离铷铯存在吸附剂容量小，常用的吸附剂如普鲁士蓝及其类似物的晶体尺寸小、过滤困难、材料强度低等问题；有机萃取法则存在操作环境差、有机萃取剂价格高昂、稀释剂存在一定毒性等问题。
中国专利202110474179.4提出一种复杂地下卤水中提取铷铯方法，采用SnCl4沉淀法，通过形成难溶性的氯化物铷铯复盐的方法将铷铯分离出来。
中国专利201811063100.3提出利用硫酸铝能够与铷铯形成难溶铷铯矾的性质，进行铷铯与伴生钠钾分离的方法。中国专利201910267467.5提出一种铷离子吸附微球的制备方法。但是溶液中除了铷铯可以与硫酸铝形成难溶性矾以外，钾离子也可以形成溶解度不大的钾明矾，造成钾的分离困难，而且如果溶液原来的体系是氯化物体系，引入的硫酸根离子需要后续加入氯化钡除去，不仅成本高，而且钡盐的毒性、价格都较高也是现实问题；专利202011340808.6提出一种用于液体铷铯资源提取的金属铁氰化物吸附剂颗粒的制备方法，采用过渡金属铁氰化物普鲁士蓝作为吸附剂来提取铷铯。过渡金属铁氰化物、亚铁氰化物均属于普鲁士蓝类似物。这类物质存在的问题是颗粒细小、结晶度差、强度低。尽管可以通过粘结剂将其粘结在一起形成较大的颗粒，或者将其自组装到其它基体上可以形成较大颗粒，但是难以克服材料本身强度差的问题。
专利201910583379.6提出一种水溶液中铷铯沉淀复选分离体系及其应用的方法。通过将铷铯与磷钨酸等沉淀剂作用形成沉淀，然后利用泡沫表面张力将细小的颗粒浮选，从而分离铷铯。
综上所述，吸附法分离铷铯存在吸附剂容量小，常用的吸附剂如普鲁士蓝及其类似物的晶体尺寸小、过滤困难、材料强度低等问题；有机萃取法则存在操作环境差、有机萃取剂价格高昂、稀释剂存在一定毒性等问题。
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种高盐母液中铷铯分离的方法，以期解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高盐母液中铷铯分离的方法，采用以下技术方案实现：
本发明所用母液是高盐母液，高盐母液的元素组成主要为含量不低于80g/l的钠、钾、氯以及含量不高于15g/l的铷、铯。需要指出的是，本发明所述方法和内容是以此母液为基础而研发的，但是发明内容不局限于除铷、铯以外其他成分的母液，对于其它类型的含铷铯的液体均适用。
本发明提供的一种高盐母液中铷铯分离的方法，包括以下步骤：
S1、按照铷铯含量及形成铷铯亚铁氰化物的化学计量比分别称取可溶性过渡金属盐a和可溶性亚铁氰化物b，并分别溶解在等量的待处理高盐母液中形成溶液A、溶液B。
优选地，所选择的过渡金属氯化物a包括但不限于氯化锌、氯化锰；所述亚铁氰化物b可以是亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
制备溶液A的时候，如果母液呈较强的碱性，可以加入适量酸，以防止可溶性过渡金属离子产生沉淀；
配制溶液B的时候，如果亚铁氰化物b在高盐母液中不能完全溶解，可加入适量的去离子水，以防止可溶性过渡金属盐A产生沉淀；
优选地，制备溶液A、溶液B时候，可溶性过渡金属盐a和可溶性亚铁氰化物b的摩尔计量比按照形成((Rb,Cs)2M)(Fe(CN)6)所需量的80％～130％计算，其中M为二价过渡金属离子。
S2、将溶液A缓慢加入到溶液B中，也可将溶液B加入溶液A中，得到混合液C，至两种溶液混合完毕并继续搅拌30分钟，混合液C中逐渐形成不同颜色的含铷、铯亚铁氰化物沉淀D。
优选地，所述溶液A或溶液B的加入速度控制在1毫升～1升每分钟，并不停搅拌混合液C。
步骤S2理论发生的沉淀反应方程式为：
Rb++Cs++Zn2++[Fe(CN)6]4-＝(Rb,Cs)2ZnFe(CN)6
但是实际上，由于溶液中有大量的钾离子，所以真实的沉淀反应是：
Rb++Cs++K++Zn2++[Fe(CN)6]4-＝(K,Rb,Cs)2ZnFe(CN)6
式中：Zn2+就是可溶性过渡金属盐中的过渡金属离子M。
S3、将混合液C和含铷、铯的固体沉淀D进行固液分离，得到澄清液体E和固体D，其中液体E作为不含铷、铯的母液返回到高盐母液中。
优选地，固液分离可以采用沉降法或离心法。
S4、将沉淀D放入焙烧炉中，大气环境或者通入氮气、氩气等保护气氛下于380℃～850℃进行分解，得到混合固体E及气体产物。
优选地，所述气体产物为CO、CO2等，排空，也可以先通过氯化铁、氯化亚铁溶液以吸收其中微量的氢氰酸气体及少量的铯挥发物质。
步骤S4沉淀焙烧过程的反应方程式为：
混合固体E中的主要成分即为上述反应方程式中生成的固体物质。焙烧过程中，形成的氧化铁应该是氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁的混合物，依据具体的焙烧条件而异。但是不管那种铁氧化物，均具有磁性。
S5、混合固体E用有机溶剂浸出，得到固体F和含碳酸铯的有机溶液。
优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、DMF等有机试剂。所述有机试剂为无水有机试剂。
S6、将固体产物F用去离子水浸出，得到固体G和水溶液H。所得水溶液经过蒸发结晶得到碳酸铷。
S7、将固体G通过磁选，得到有磁性的部分和无磁性的部分。
优选地，步骤S3得到的含铷、铯的固体沉淀D如果在大气下焙烧，得到的是有磁性物质为Fe2O3、Fe3O4；如果在惰性气氛中焙烧，得到的是氮化铁。
无磁性部分为氧化锌、氧化锰。将氧化锌、氧化锰经过盐酸浸出得到氯化锌、氯化锰溶液，返回步骤S1，磁性的氧化铁或氮化铁则成为产品出售。
本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明要解决的是现有技术吸附法中，采用先生成沉淀吸附剂来吸附溶液中的铷铯，吸附不够充分以及吸附剂不好再生的问题；将现有技术中生成吸附剂的两种主要成分用来和高盐母液进行分别的融合后再进行反应生成沉淀，使含铷铯液体反应更充分，能够得到更多的铷铯沉淀，具有更好的分离效果，同时采用有机溶剂替代现有技术中的水来溶解焙烧后的铷铯固体混合物能够将铷、铯进一步分离。
具体实施方式
下为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
取50ml高盐母液两份，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 6.54 | 7.71 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
向其中一份高盐母液中加入MnCl2·4H2O 1.337克，另一份高盐母液中加入K4Fe(CN)6·3H2O 2.841克，搅拌至完全溶解，然后将含氯化锰的高盐母液以10ml/min的速度加入到含亚铁氰化钾的高盐母液中并以200r/min的速度搅拌。加入完成以后，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，固体沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锰2.564克。将该固体放入在氮气保护的加热炉中于580℃加热120分钟，得固体1.78克。将固体迅速取出，用无水乙醇浸出，过滤后得固体0.48克。无水乙醇溶液蒸发结晶得固体0.63克，经分析检测为含量98％的碳酸铯；将经过无水乙醇浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液260℃蒸发至恒重，得固体产物0.53克，经分析检测为纯度84.9％的碳酸铷，其余杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，有磁性物质为氮化铁，无磁性物质为氧化锰。氧化锰经过盐酸溶解得到氯化锰溶液，返回沉淀分离步骤。
实施例2
取50ml高盐母液两份，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 6.54 | 7.71 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
向其中一份高盐母液中加入ZnCl20.921克，另一份高盐母液中加入K4Fe(CN)6·3H2O 2.841克，搅拌至完全溶解，然后将含氯化锌的高盐母液以5ml/min的速度加入到含亚铁氰化钾的高盐母液中并以300r/min的速度搅拌。加入完成以后，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锌2.760克。将该固体放入在大气条件下加入路中于580℃加热120分钟，得固体1.98克。将固体迅速取出，用无水乙醇浸出，过滤后的固体0.56克。无水乙醇溶液蒸发结晶得固体0.63克，经分析检测为含量98％的碳酸铷；将经过无水乙醇浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液260℃蒸发至恒重，得固体产物0.53克，经分析检测为纯度85％的碳酸铷，其余杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，有磁性物质为三氧化二铁、四氧化三铁的混合物，无磁性物质为氧化锌。氧化锌经过盐酸溶解得到氯化锌，返回沉淀分离步骤。
实施例3
取50ml高盐母液两份，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 3.00 | 3.00 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
向其中一份高盐母液中加入MnCl2·4H2O 1.337克，另一份高盐母液中加入K4Fe(CN)6·3H2O 2.841克，搅拌至完全溶解，然后将含氯化锰的高盐母液以10ml/min的速度加入到含亚铁氰化钾的高盐母液中并以200r/min的速度搅拌。加入完成以后，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，固体沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锰0.88克。将该固体放入在氮气保护的加热炉中于580℃加热120分钟，得固体0.54克。将固体迅速取出，用无水乙醇浸出，过滤后得固体0.28克。无水乙醇溶液蒸发结晶得固体0.25克，经分析检测为含量98％的碳酸铯；将经过无水乙醇浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液260℃蒸发至恒重，得固体产物0.26克，经分析检测为纯度98％的碳酸铷，其余杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，有磁性物质为氮化铁，无磁性物质为氧化锰。氧化锰经过盐酸溶解得到氯化锰溶液，返回沉淀分离步骤。
实施例4
取50ml高盐母液两份，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 10.00 | 10.00 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
向其中一份高盐母液中加入ZnCl2 0.921克，另一份高盐母液中加入K4Fe(CN)6·3H2O 2.841克，搅拌至完全溶解，然后将含氯化锌的高盐母液以5ml/min的速度加入到含亚铁氰化钾的高盐母液中并以300r/min的速度搅拌。加入完成以后，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锌2.71克。将该固体放入在大气条件下加入路中于580℃加热120分钟，得固体1.80克。将固体迅速取出，用无水乙醇浸出，过滤后的固体1.10克。无水乙醇溶液蒸发结晶得固体0.91克，经分析检测为含量98％的碳酸铷；将经过无水乙醇浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液260℃蒸发至恒重，得固体产物0.90克，经分析检测为纯度85％的碳酸铷，其余杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，有磁性物质为三氧化二铁、四氧化三铁的混合物，无磁性物质为氧化锌。氧化锌经过盐酸溶解得到氯化锌，返回沉淀分离步骤。
对比例1
取100ml高盐母液，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 6.54 | 7.71 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
将MnCl2·4H2O 1.337克，K4Fe(CN)6·3H2O 2.841混合溶于水搅拌至完全溶解后生成沉淀，加入100ml高盐母液液进行混合，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，固体沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锰2.82克。将该固体放入在氮气保护的加热炉中于580℃加热120分钟，得固体1.84克。将固体迅速取出，用无水乙醇浸出，过滤后得固体0.98克。无水乙醇溶液蒸发结晶得固体0.85克，经分析检测为含量98％的碳酸铯；将经过无水乙醇浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液260℃蒸发至恒重，得固体产物0.66克，经分析检测为纯度98％的碳酸铷，其余杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，有磁性物质为氮化铁，无磁性物质为氧化锰。氧化锰经过盐酸溶解得到氯化锰溶液，返回沉淀分离步骤。
对比例1相较于实施例1的区别点在于：对比例1采用吸附法，吸附法是采用先生成亚铁氰化锌钾沉淀，以该沉淀中的钾离子与高盐母液中的铷铯进行置换反应而将溶液中的铷铯置换到吸附剂上达到分离铷铯的目的，本发明实施例1则是生成吸附剂的两种主要成分用来和高盐母液进行反应生成含铷铯的亚铁氰化物沉淀，经对比本发明的方法更实用、反应速度更快。
对比例2
取50ml高盐母液两份，高盐母液的成分如下所示：
| 元素 | 钠 | 钾 | 铷 | 铯 | 氯 | 溴 | 碘 |
| 含量(g/L) | 86.13 | 82.18 | 6.54 | 7.71 | 143.12 | 20.98 | 40.99 |
向其中一份高盐母液中加入ZnCl2 0.921克，另一份高盐母液中加入K4Fe(CN)6·3H2O 2.841克，搅拌至完全溶解，然后将含氯化锌的高盐母液以5ml/min的速度加入到含亚铁氰化钾的高盐母液中并以300r/min的速度搅拌。加入完成以后，继续搅拌30min，然后用快速滤纸过滤，沉淀经过去离子洗涤以后105℃烘箱中烘干120分钟，得到亚铁氰化铷铯锌2.760克。将该固体放入在大气条件下加入路中于580℃加热120分钟，得固体1.98克。将固体迅速取出，用水浸出，过滤后的固体1.22克。水溶液蒸发结晶得固体0.63克，经分析检测为含量98％的碳酸铷；将经过水浸出的固体用去离子水浸出，然后水溶液160℃蒸发至恒重，得固体产物0.67克，经分析检测为纯度97.8％的碳酸铯，主要杂质为碳酸钾。水浸出固体磁选分离，物质为氧化铁、氧化锌。氧化锌经过盐酸溶解得到氯化锌，返回沉淀分离步骤。
对比例2相较于实施例2的区别点在于：如果用水代替无水乙醇直接浸出的话，得到的就是碳酸铷、碳酸铯和碳酸钾的混合溶液，不能进行铷铯分离。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (1)
1.一种高盐母液中分离铷铯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照铷铯含量及形成铷铯亚铁氰化物的化学计量比分别称取可溶性过渡金属盐a和可溶性亚铁氰化物b，并分别溶解在等量的待处理高盐母液中形成溶液A、溶液B；
所述高盐母液的元素组成主要为含量不低于80g/l的钠、钾、氯以及含量不高于15g/l的铷、铯；
所述可溶性过渡金属盐a为氯化锌、氯化锰；所述可溶性亚铁氰化物b是亚铁氰化钠或亚铁氰化钾；可溶性过渡金属盐a和可溶性亚铁氰化物b的摩尔计量比按照形成((Rb,Cs)2M)(Fe(CN)6)所需量的80％～130％计算，其中M为锌或锰；
S2、将溶液A缓慢加入到溶液B中，或将溶液B加入溶液A中，得到混合液C，至两种溶液混合完毕并继续搅拌30分钟，混合液C中逐渐形成不同颜色的含铷、铯亚铁氰化物沉淀D；
所述溶液A或溶液B的加入速度控制在1毫升～1升每分钟，并不停搅拌混合液C；
S3、将混合液C和含铷、铯的固体沉淀D采用沉降法或离心法进行固液分离，得到澄清液体E和固体沉淀D，其中液体E作为不含铷、铯的母液返回到高盐母液中；
S4、将沉淀D放入焙烧炉中，大气环境或者惰性气氛下于380℃～850℃进行分解，得到混合固体E及气体产物；
所述沉淀D如果在大气下焙烧，得到的是有磁性物质为Fe2O3、Fe3O4；如果在惰性气氛中焙烧，得到的是氮化铁；无磁性部分为氧化锌、氧化锰，将氧化锌、氧化锰经过盐酸浸出得到氯化锌、氯化锰溶液，返回步骤S1，磁性的氧化铁或氮化铁则成为产品出售；
S5、混合固体E用有机溶剂浸出，得到固体产物F和含碳酸铯的有机溶液；所述有机溶剂为无水乙醇；
S6、将固体产物F用去离子水浸出，得到固体G和水溶液H，所得水溶液经过蒸发结晶得到碳酸铷；
S7、将固体G通过磁选，得到有磁性的部分和无磁性的部分。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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