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CN115521453A - 耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品 - Google Patents

耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品 Download PDF

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CN115521453A
CN115521453A CN202211134353.1A CN202211134353A CN115521453A CN 115521453 A CN115521453 A CN 115521453A CN 202211134353 A CN202211134353 A CN 202211134353A CN 115521453 A CN115521453 A CN 115521453A
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Abstract

本发明公开了耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品，涉及耐水解型抗氧化剂技术领域，本发明包括式一或式二所示化合物式一：
Figure 193853DEST_PATH_IMAGE001
式二：

Description

耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品
技术领域
本发明涉及抗氧化剂技术领域，特别涉及耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品。
背景技术
高分子材料是指小分子单体通过聚合反应所得到，而根据高分子材料的分子量和化学结构的不同，其可展现出不同的物理及化学等特性，因此，以高分子材料所制得的塑胶产品已经广泛应用于各领域中；此外，高分子材料还能与其他功能性助剂混合并进行高分子加工，有利于优化高分子材料原本的特性或者能使高分子材料展现出新的特性。其中聚氨酯为常见的高分子材料，通常由二异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇反应聚合后而得，而根据聚氨酯的不同特性可进一步分为热塑性聚氨酯及热固性聚氨酯，其中，热塑性聚氨酯因具有良好的再加工性、高弹性、抗磨性、抗油性等特性，已被广泛应用于鞋材、管材、建筑、汽车等多个领域中。
此外，通过在制备聚氨酯的过程中添加发泡剂还可进一步制得发泡聚氨酯，不仅保留聚氨酯原有的特性，还具有轻质性、高缓冲性与高回弹性等特性，同样也广泛应用于民生用品、鞋材、建筑、汽车等多个领域中。
氨纶则是另外一种常见的高分子材料，其是以聚氨基甲酸酯类为主的合成纤维，其分子链上含有大量如氨基的反应性基团，氨纶也因富含弹性、延伸性、柔软性、抗皱和速干等特性，而可被广泛应用于鞋材、服饰、医疗、薄膜等领域。
然而不论是热塑性聚氨酯、发泡聚氨酯或氨纶的耐候性及耐热性较差，容易发生氧化反应和水解反应，使得以热塑性聚氨酯，发泡聚氨酯或氨纶所制得的塑料产品即使在没有使用的情况下，在一段时间后仍不可避免地会发生黄变的现象，不仅严重影响上述塑料产品的外观与质感，同时也可能影响上述塑料产品的性能与质量，进而限制了其可应用的领域与市场价值。
目前市面上已开发出多种耐黄变剂，以改善上述黄变问题，常见的耐黄变剂如聚(二丙二醇)苯基亚磷酸脂(商品型号为CHINOX TP-20，购自双键化工股份有限公司)、多官能基亚磷酸酯抗氧化剂(商品型号为CHINOX TP-80，购自双键化工股份有限公司)以及三(壬基酚)亚磷酸酯(商品型号为CHINOX TNPP，购自双键化工股份有限公司)。然而，目前市售耐黄变剂，由于应用于上述塑料产品后易发生某程度水解，导致展现出耐黄变效果有所不足，实有必要进一步开发具有更佳效果的耐水解性抗氧剂，以有效地抑制及/或减缓塑料产品发生黄变之现象与程度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供耐水解型抗氧化剂，包含其的塑料组合物及塑料产品，可以有效解决背景技术耐黄变效果仍有所不足的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：耐水解型抗氧化剂，包括式一或式二所示化合物
式一：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式二：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述式一中的R1为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基或经一取代基取代且碳数1～10的二价亚烷基；所述取代基选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
中的一种或多种组成；
所述式二中的R2为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基；
所述式一或式二中的n1为1～20的正整数，n2为1～10的正整数，n3为1～20的正整数，m为0或1；
还包括包含塑料组合物，所述塑料组合物包括高分子材料与耐水解型抗氧化剂组成，所述高分子材料与耐水解型抗氧化剂的重量份比为100:0.3～100:2。
包含耐水解型抗氧化剂塑料组合物，所述高分子材料包含热塑性聚氨酯、聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一种。
包含塑料组合物的塑料产品，所述包含塑料组合物的塑料产品为热塑性聚氨酯产品、发泡聚氨酯产品或氨纶产品中的任一种。
优选地，所述耐水解型抗氧化剂的制法包括以下步骤：
S1、首先向反应釜中通入氮气，随后加入一定量的醇类、缚酸剂与溶剂或无使用溶剂混合，得到混合物；
S2、将上述混合物中缓慢加入一定量的含磷卤化合物，将温度升高至大90～140℃持续反应3-5小时，随后通过胶体渗透层析仪检测，当检测到反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到耐水解型抗氧化剂。
优选地，步骤S1中的所述醇类选自单元醇、多元醇中的一种或其组合，步骤S2中的所述含磷卤化合物选自二苯基氯化膦、二氯苯膦中的一种或其组合，所述含磷卤化物与所述醇类的摩尔比为1：0.25～1：2.1。
优选地，所述缚酸剂可为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、三乙胺、吡啶、吡咯、咪唑、二甲氨基吡啶、4-甲基咪唑或苯并咪唑中的一种，所述含磷卤化物与缚酸剂的摩尔比为1：1～1：3。
优选地，所述溶剂是指任何能够溶解反应物的非质子酸，所述溶剂选用甲苯、二甲苯，三甲苯或石油醚中的任一种。
优选地，所述单元醇为碳数1～10的单元醇，所述单元醇可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇以及癸醇中的任一种。
优选地，所述多元醇具有如下式三所示之结构：
式三：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中，R3是未经取代且碳数1～10的二价亚烷基或经一取代基取代且碳数1～10的二价亚烷基；该取代基是选自由羟基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基中的一种或多种组成；n4为1～20的正整数，所述多元醇可为甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚三元醇、其他聚醚多元醇、丙三醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或其组合。
优选地，所述混合物醇类进行反应的温度是90～140℃，进行反应的时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，通过热烘试验、水解试验及室内摆放试验进行分析，皆证实本发明所提供之耐水解型抗氧化剂应用含高分子材料的塑料组合物或塑料产品时确实能发挥优异的耐黄变效果，能够解决目前市售耐黄变剂于抑制及/或减缓塑料组合物或塑料产品黄变程度之效果不足的问题，进而提供极具潜力的商业价值。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
包括式一或式二所示化合物
式一：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
式二：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
式一中的R1为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基或经一取代基取代且碳数1～10的二价亚烷基；取代基选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
中的一种或多种组成；
式二中的R2为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基；
式一或式二中的n1为1～20的正整数，n2为1～10的正整数，n3为1～20的正整数，m为0或1。
本说明书以黏度以及色度呈现各实施例的耐水解型抗氧化剂所具有的特性，前述不同特性的测试方式是如下所列：
1.黏度：依照ASTM D1296所载的方法，通过黏度计(制造商：Brookfield，型号：DV2T)进行测定。
2.色度：依照ASTM D1209所载的方法测定APHA色度值。
实施例1
在具有搅拌叶片且体积为2公升的反应釜中通入氮气，随后加入165克的聚乙二醇PEG400 (具有8个至10个乙二醇重复单体)、500克的甲苯以及113克的三乙胺并均匀混合，以获得一混合物，接着于所述混合物中缓慢加入165克的二苯基氯化膦后，将温度升高至大约110℃持续反应4h，随后通过胶体渗透层析仪检测反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到实施例1之耐水解型抗氧化剂。实施例1之耐水解型抗氧化剂为无色至淡黄色液体，其黏度为550cPs，APHA色度值为15，其结构如下式(i)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式(i)
其中式(i)为式一的结构式，且n1为8-10的正整数，m为1，R1为环烷基（C2H4）。
实施例2
在具有搅拌叶片且体积为2公升的反应釜中通入氮气，随后加入305克的聚乙二醇PEG600 (具有12个至14个乙二醇重复单体)、450克的甲苯以及102克的三乙胺并均匀混合，以获得一混合物，接着于所述混合物中缓慢加入62克的二氯苯膦后，将温度升高至大约110℃持续反应4h，随后通过胶体渗透层析仪检测，当检测到反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到实施例2之耐水解型抗氧化剂。实施例2的耐水解型抗氧化剂为无色至淡黄色液体，其黏度为960cPs，APHA色度值为18，其结构如下式(ii)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
式(ii)
其中式(ii)为式二的结构式，且n2为1-10的正整数，其中n3为12-14的正整数，R2为二价亚烷基（C2H4）。
实施例3
在具有搅拌叶片且体积为2公升的反应釜中通入氮气，随后加入33克的1，1，1-三羟甲基乙烷、550克的甲苯以及125克的三乙胺并均匀混合，以获得一混合物，接着于所述混合物中缓慢加入182克的二苯基氯化膦后，将温度升高至大约110℃持续反应4h，随后通过胶体渗透层析仪检测，当检测到反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到实施例3之耐水解型抗氧化剂。实施例3的耐水解型抗氧化剂为无色至淡黄色液体，其黏度为1154cPs，APHA色度值为34，其结构如下式(iii)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
式(iii)
其中式(iii)为式一的结构式，且n1为1的正整数，m为1，R1为
Figure DEST_PATH_IMAGE006AA
。
实施例4
在具有搅拌叶片且体积为2公升的反应釜中通入氮气，随后加入126克的聚丙二醇PPG365 (具有5个至7个丙二醇重复单体)、600克的甲苯以及113克的三乙胺并均匀混合，以获得一混合物，接着于所述混合物中缓慢加入165克的二氯苯膦后，将温度升高至大约110℃持续反应4h，随后通过胶体渗透层析仪检测，当检测到反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到实施例4的耐水解型抗氧化剂。实施例4的耐水解型抗氧化剂为无色至淡黄色液体，其黏度为702cPs，APHA色度值为32，其结构如下式(iv)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE020
式(iv)
其中式(iv)为式二的结构式，且n2为1-10的正整数，其中n3为5-7的正整数，R2为二价亚烷基（C3H6）。
实施例5
在具有搅拌叶片且体积为2公升的反应釜中通入氮气，随后加入203克的聚丙二醇PPG280 (具有3个至5个丙二醇重复单体)、600克的甲苯以及102克的三乙胺并均匀混合，以获得一混合物，接着于所述混合物中缓慢加入62克的二氯苯膦后，将温度升高至大约110℃持续反应4h，随后通过胶体渗透层析仪检测，当检测到反应达到终点后，再依序经由过滤以及减压除去溶剂后，即得到实施例5之耐水解型抗氧化剂。实施例5的耐水解型抗氧化剂为无色至淡黄色液体，其黏度为870cPs，APHA色度值为45，其结构如下式(v)所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE022
式(v)
其中式(v)为式二的结构式，且n2为1-10的正整数，其中n3为3-5的正整数，R2为二价亚烷基（C3H6）。
对比例1
对比例1是选用市面上常见的耐黄变剂：聚(二丙二醇)苯基亚磷酸脂，商品型号为CHINOX TP-20，CAS No.为80584-86-7，购自双键化工有限公司。
对比例2
对比例2是选用市面上常见的耐黄变剂：多官能基亚磷酸酯抗氧化剂，商品型号为CHINOX TP-80，购自双键化工有限公司。
对比例3
对比例3是选用市面上常见的耐黄变剂：三(壬基酚)亚磷酸酯，商品型号为CHINOXTNPP，CAS No.为26523-78-4，购自双键化工有限公司。
实施例1A、2A及对比例1A、2A：塑料组合物(热塑性聚氨酯)
将前述实施例1之耐水解型抗氧化剂以及对比例1之市售耐黄变剂分别与热塑性聚氨酯均匀混合，以获得实施例1A、2A及对比例1A、2A之塑料组合物，其中，实施例1A及2A之塑料组合物包含实施例1之耐水解型抗氧化剂，对比例1A、2A之塑料组合物则包含对比例1之市售耐黄变剂。
于前述塑料组合物中，以100重量份(phr)之热塑性聚氨酯为基准，实施例1之耐水解型抗氧化剂于实施例1A中的用量为0.3phr、于实施例2A中的用量为0.5phr；对比例1之市售耐黄变剂于对比例1A中的用量为0.3phr、于对比例2A中的用量为0.5phr。
施例3A及对比例3A：塑料组合物(聚醚多元醇)
将前述实施例1之耐水解型抗氧化剂以及对比例2之市售耐黄变剂分别与聚醚多元醇(商品型号为PPG 3000)均匀混合，以获得实施例3A及对比例3A之塑料组合物，其中，实施例3A之塑料组合物包含实施例1之耐水解型抗氧化剂，对比例3A之塑料组合物则包含对比例2之市售耐黄变剂。
于前述塑料组合物中，以100phr之聚醚多元醇为基准，实施例1之耐水解型抗氧化剂于实施例3A中的用量为2phr；对比例2之市售耐黄变剂于对比例3A中的用量为2phr。
实施例4A及对比例4A：塑料组合物(聚酯多元醇)
将前述实施例1之耐水解型抗氧化剂以及对比例3之市售耐黄变剂分别与聚酯多元醇(Arcol® Polyol 5613，购自德国拜尔公司) 均匀混合，以获得实施例4A及对比例4A之塑料组合物，其中，实施例4A之塑料组合物包含实施例1之耐水解型抗氧化剂，对比例4A之塑料组合物则包含对比例3之市售耐黄变剂。
于前述塑料组合物中，以100phr之聚酯多元醇为基准，实施例1之耐水解型抗氧化剂于实施例4A中的用量为0.3phr；对比例3之市售耐黄变剂于对比例4A中的用量为0.3phr。
实施例1B至3B及对比例1B至3B：塑料产品
将实施例1A、2A及对比例1A、2A之塑料组合物以双螺杆压出机于190℃至220℃下进行混炼，螺杆有效长度与直径比(L/D)约36；混炼完成后所得之塑胶粒，再以80℃热风循环烘箱除水4h，再以立式射出成型机，于175℃至185℃的射出温度，制作得到实施例1B、2B及对比例1B、2B之塑料产品。
将实施例3A及对比例3A之塑料组合物分别与适量的整泡剂(有机硅整泡剂Silicone-580)、触媒(异辛酸亚锡催化剂T9以及胺类催化剂A33)与水均匀混合后，再分别加入甲苯二异氰酸酯进行发泡并控制发泡密度至约35(g/cm3)，接着置于室温约16h进行熟化后，即得到实施例3B及对比例3B之塑料产品。
试验例1：热烘试验
本试验例是选用实施例4A与对比例4A之塑料组合物以及实施例1B至3B与对比例1B至3B之塑料产品所制得之试片进行试验。具体而言，实施例4A与对比例4A之塑料组合物是静置于200℃的环境7h后，测定其色度变化；实施例1B、2B及对比例1B、2B之试片是分别静置于140℃的环境12h与24h后，再置于室温环境16h待其稳定，随后测定试片的色度变化；实施例3B及对比例3B之试片则置于模具中以200℃之条件进行热压400s，随后取出并测定试片的色度变化，并且再将试片静置于室温环境1周，随后再次测定其色度变化。
为比较不同组别于热烘试验前后的色度变化，各组别于进行试验前以及试验后皆有进行色度测定，具体而言，实施例4A及对比例4A之塑料组合物是依照ASTM D1209所载之方法测定APHA色度值；实施例1B至3B及对比例1B至3B之试片则使用C/2光源并根据ASTMD1925测定黄度值(YI)。实施例4A以及对比例4A所采用的热烘试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差列于下表1中；实施例1B、2B以及对比例1B、2B所采用的热烘试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差列于下表2中；实施例3B以及对比例3B所采用的热烘试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差列于下表3中。于下列表1至表3中，APHA色度值以及YI值愈高则代表所测的之色度愈接近黄色，而色度差异的结果愈小则表示具有减缓及/或抑制黄变现象的效果愈佳。
表1：实施例4A及对比例4A所采用的热烘试验条件及所测的之色度结果
热烘试验条件 试验前色度 试验后色度 色度差异
实施例4A 200℃，7 h APHA色度值：15.6 APHA色度值：17.3 1.7
对比例4A 200℃，7 h APHA色度值：16.2 APHA色度值：20.1 3.9
由上表1的结果可见，实施例4A之色度差异仅有1.7，对比例4A之色度差异则为3.9，可见实施例4A的黄变程度明显低于对比例4A。而实施例4A及对比例4A皆为含有聚酯多元醇的塑料组合物，并且除了实施例4A选用实施例1之耐水解型抗氧化剂、对比例4A选择市售耐黄变剂之外，其余组成皆相同，由此可知，实施例1之耐水解型抗氧化剂应用于含有聚酯多元醇的塑料组合物中确实相较于市售耐黄变剂于热烘试验条件下能提供更佳的耐黄变效果。
表2：实施例1B、2B及对比例1B、2B所采用的热烘试验条件及所测的之色度结果
Figure DEST_PATH_IMAGE024
由上表2的结果可见，在热烘试验时间为12h的条件下，实施例1B及2B之色度差异分别仅有4.8及4.3，反观对比例1B及2B的色度差异分别为8.3及35.7，而在热烘试验时间为24h的条件下，实施例1B及2B之色度差异分别仅有8.7及6.1，对比例1B及2B的色度差异则分别为12.2及56.0，显见实施例1B及2B的黄变程度远低于对比例1B及2B。而实施例1B、2B以及对比例1B、2B皆为含有热塑性聚氨酯的塑料产品，并且除了实施例1B、2B选用实施例1之耐水解型抗氧化剂、对比例1B、2B选择市售耐黄变剂之外，实施例1B与对比例1B以及实施例2B以及对比例2B各自的其余组成皆相同，由此可知，实施例1之耐水解型抗氧化剂应用于含有热塑性聚氨酯的塑料产品中确实相较于市售耐黄变剂于热烘试验条件下能提供更佳的耐黄变效果。
表3：实施例3B及对比例3B所采用的热烘试验条件及所测的之色度结果
Figure DEST_PATH_IMAGE026
由上表3的结果可见，实施例3B不论于刚热压完或热压完静置1周后的色度差异(分别为2.8与6.2)皆远低于对比例3B的色度差异结果(分别为9.9与26.8)，即实施例3B的黄变程度亦远低于对比例3B。而实施例3B及对比例3B皆为发泡聚氨酯的塑料产品，并且除了实施例3B选用实施例1之耐水解型抗氧化剂、对比例3B选择市售耐黄变剂之外，其余组成皆相同，由此可知，实施例1之耐水解型抗氧化剂应用于发泡聚氨酯的塑料产品中确实相较于市售耐黄变剂于热烘试验条件下能提供更佳的耐黄变效果。
由上表1至表3结果可证，不论是实施例4A之塑料组合物或实施例1B至3B之塑料产品，通过添加实施例1的耐水解型抗氧化剂，确实于热烘试验中均有优于市售耐黄变剂的耐黄变效果，可见实施例1的耐水解型抗氧化剂确实能取代市售耐黄变剂，有效抑制及/或减缓塑料组合物或塑料产品发生黄变的现象及程度。
试验例2：水解试验
本试验例是选用实施例1B至3B以及对比例1B至3B之塑料产品所制得之试片进行试验。具体而言，实施例1B、2B及对比例1B、2B之试片是分别静置于70℃、相对湿度(RH)为95%的环境72h与168h后，再置于室温环境16h待其稳定，随后测定试片的色度变化；实施例3B及对比例3B之试片则分别静置于85℃、相对湿度为85%的环境168h后，再置于室温环境16h待其稳定，随后测定试片的色度变化。
为比较不同组别于水解试验前后的色度变化，各组别于进行试验前以及试验后皆有进行色度测定，实施例1B至3B及对比例1B至3B之试片皆依照与试验例1相同的方式测定获得色度结果。实施例1B、2B以及对比例1B、2B所采用的水解试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差异列于下表4中；实施例3B以及对比例3B所采用的水解试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差异列于下表5中。于下列表4至表5中，YI值愈高则代表所测的之色度愈接近黄色，而色度差异的结果愈小则表示具有减缓及/或抑制黄变现象的效果愈佳。
表4：实施例1B、2B以及对比例1B、2B所采用的水解试验条件以及所测的之色度结果
Figure DEST_PATH_IMAGE028
由上表4的结果可见，于水解试验进行72h的条件下，实施例1B及2B的色度差异分别为-0.6及-0.4，表示实施例1B及2B于水解试验后不仅并未进一步增加黄变程度，甚至出现返白的现象，反观对比例1B及2B的色度差异结果分别为2.0及16.4，显示出黄变程度明显加重的现象；相似地，于水解试验进行168h的条件下，实施例1B及2B的色度差异分别为2.8及1.4，也明显远低于对比例1B及2B的色度差异结果(分别为18.0及35.0)，即实施例1B及2B表现出明显较佳的耐黄变效果。而如前所述，除了所选用具耐黄变能力的试剂不同外，实施例1B与对比例1B以及实施例2B以及对比例2B各自的其余组成皆相同，由此可知，实施例1之耐水解型抗氧化剂应用于含有热塑性聚氨酯的塑料产品中确实相较于市售耐黄变剂于水解试验条件下能提供更佳的耐黄变效果。
表5：实施例3B及对比例3B所采用的水解试验条件及所测的之色度结果
水解试验条件 试验前色度 试验后色度 色度差异
实施例3B 85℃，RH85%，168h YI值：1.5 YI值：13.2 11.7
对比例3B 85℃，RH85%，168h YI值：1.7 YI值：53.2 51.5
由上表5的结果可见，于水解试验进行168h的条件下，实施例3B的色度差异仅为11.7，然而对比例3B的色度差异则高达51.5，显然实施例3B显示出较对比例3B更优异的耐黄变效果。而如前所述，除了所选用具耐黄变能力的试剂不同外，实施例3B及对比例3B各自的其余组成皆相同，由此可知，实施例1之耐水解型抗氧化剂应用于发泡聚氨酯的塑料产品中确实相较于市售耐黄变剂于水解试验条件下能提供更佳的耐黄变效果。
由此可证，如同试验例1之结果，通过添加实施例1之耐水解型抗氧化剂，实施例1B至3B之塑料产品确实于水解试验中也均具有远优于添加市售耐黄变剂之塑料产品所呈现出的耐黄变效果，显然相较于市售耐黄变剂，实施例1之耐水解型抗氧化剂具有更佳抑制及/或减缓塑料产品发生黄变的现象及程度。
试验例3：室内摆放试验
本试验例是选用实施例3B及对比例3B之塑料产品所制得之试片进行试验。具体而言，实施例3B及比较3B之试片皆于相同的室内环境(室温)中摆放7天，随后测定试片的色度变化。为比较不同组别于室内摆放试验前后的色度变化，各组别于进行试验前以及试验后皆有进行色度测定，实施例3B及对比例3B之试片皆依照与试验例1相同的方式测定获得色度结果。实施例3B以及对比例3B所采用的室内摆放试验条件、试验前的色度、试验后的色度以及色度差异皆列于下表6中。于下列表6中，APHA色度值以及YI值愈高则代表所测的之色度愈接近黄色，而色度差异的结果愈小则表示具有减缓及/或抑制黄变现象的效果愈佳。
表6：实施例3B及对比例3B采用的室内摆放试验条件及测得之色度结果。
室内摆放试验条件 试验前色度 试验后色度 色度差异
实施例3B 室内环境，7天 YI值：1.5 YI值：4.4 2.9
对比例3B 室内环境，7天 YI值：1.7 YI值：13.5 11.8
由上表6的室内摆放试验结果可见，实施例3B的色度差异结果明显远低于对比例3B的色度差异结果，由此可知，相较于对比例3B之发泡聚氨酯的塑料产品是选用市售耐黄变剂，实施例3B之发泡聚氨酯的塑料产品由于选用实施例1之耐水解型抗氧化剂，表现出优异的耐黄变能力，证实实施例1的耐水解型抗氧化剂足以取代市售耐黄变剂，并能够有效抑制及/或减缓塑料产品发生黄变的程度。
综上所述，透过热烘试验、水解试验及室内摆放试验进行分析，皆证实本发明所提供的耐水解型抗氧化剂应用含高分子材料的塑料组合物或塑料产品时确实能发挥优异的耐黄变效果，能够解决目前市售耐黄变剂于抑制及/或减缓塑料组合物或塑料产品黄变程度之效果不足的问题，进而提供极具潜力的商业价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.耐水解型抗氧化剂，其特征在于：包括式一或式二所示化合物
式一：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式二：
Figure 595863DEST_PATH_IMAGE002
所述式一中的R1为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基或经一取代基取代且碳数1～10的二价亚烷基；所述取代基选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
中的一种或多种组成；
所述式二中的R2为未经取代且碳数1～10的二价亚烷基；
所述式一或式二中的n1为1～20的正整数，n2为1～10的正整数，n3为1～20的正整数，m为0或1；
还包括塑料组合物，所述塑料组合物包括高分子材料与耐水解型抗氧化剂组成，所述高分子材料与耐水解型抗氧化剂的重量份比为100:0.3～100:2。
2.包含耐水解型抗氧化剂塑料组合物，所述耐水解型抗氧化剂为权利要求1所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述高分子材料包括热塑性聚氨酯、聚醚多元醇以及聚酯多元醇中的任一种。
3.包含塑料组合物的塑料产品，所述塑料组合物为权利要求2的包含耐水解型抗氧化剂塑料组合物，其特征在于：所述包含塑料组合物的塑料产品为热塑性聚氨酯产品、发泡聚氨酯产品或氨伦产品中的任一种。
4.根据权利要求1所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述耐水解型抗氧化剂的制法包括以下步骤：
S1、首先向反应釜中通入氮气，随后加入一定量的醇类、缚酸剂与溶剂或无使用溶剂混合，得到混合物；
S2、将上述混合物中缓慢加入一定量的含磷卤化合物进行反应，反应结束后经处理即得到耐水解型抗氧化剂。
5.根据权利要求4所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：步骤S1中的所述醇类选自单元醇、多元醇中的一种或其组合，步骤S2中的所述含磷卤化合物选自二苯基氯化膦、二氯苯膦中的一种或其组合，所述含磷卤化物与所述醇类的摩尔比为1：0.25～1：2.1。
6.根据权利要求4所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述缚酸剂可为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、三乙胺、吡啶、吡咯、咪唑、二甲氨基吡啶、4-甲基咪唑或苯并咪唑中的一种，所述含磷卤化物与缚酸剂的摩尔比为1：1～1：3。
7.根据权利要求4所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述溶剂是指任何能够溶解反应物的非质子酸，所述溶剂选用甲苯、二甲苯，三甲苯或石油醚中的任一种。
8.根据权利要求5所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述单元醇为碳数1～10的单元醇，所述单元醇可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇以及癸醇中的任一种。
9.根据权利要求5所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述多元醇具有如下式三所示之结构：
式三：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，R3是未经取代且碳数1～10的二价亚烷基或经一取代基取代且碳数1～10的二价亚烷基；该取代基是选自由羟基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基中的一种或多种组成；n4为1～20的正整数，所述多元醇可为甲二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚三元醇、其他聚醚多元醇、丙三醇、2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或其组合。
10.根据权利要求4所述的耐水解型抗氧化剂，其特征在于：所述混合物醇类进行反应的温度是90～140℃，进行反应的时间为3～5h。
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