CN115518655A - 一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统，属于化工生产技术领域，解决现有技术中均相催化合成丁二酸时钯催化剂失活和损耗的问题。本发明的方法包括：将含有钯催化剂的丁二酸反应液结晶、固液分离，分离液经蒸发回收溶剂和C3副产物，一部分含催化剂的蒸发母液返回继续参加乙炔羰基化反应；另一部水解反应生成单质钯；再经高温焙烧生成氧化钯；氧化钯与卤化氢酸反应生成钯催化剂，加溶剂溶解后配制成催化剂溶液，返回再次用于丁二酸合成。本发明还提供了该钯催化剂循环回收方法采用的钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统。本发明中采用催化剂实时再生循环的方式，通过耦合催化剂回收再生技术，解决了催化剂逐步失活，损耗大的问题；实现了乙炔羰基化反应和催化剂的再生、更新同步进行，生产装置的长时间连续运行。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法及回收系统。
背景技术
钯位于元素周期表中第五周期Ⅷ族，是铂系元素的一员。钯的外层电子层具有空轨道，是良好的配位反应中间体。钯对氢气、氧气等分子具有优异的活化能力，它也是催化加氢、氧化等化工生产过程中的重要催化剂。此外，钯还可以高效、高选择性地催化一系列的碳-碳、碳-氮交叉偶联反应。但金属钯资源稀少，价格昂贵，现有技术中钯作为催化剂通常是负载于多孔载体表面，进行非均相催化反应，最大可能地减少催化剂损失。
专利CN107739309A公开了一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，其采用均相催化反应，钯化合物完全溶解于反应体系中。虽然催化剂在反应过程中理论上不会消耗，但以下三种情况会导致反应体系中钯催化剂浓度降低，反应速率下降：①连续采出液相副产物的同时，不可避免的会伴随采出催化剂；②随着羰基化产物的结晶析出，部分催化剂也会被产物裹挟进入下游工序；③当反应条件控制不佳时，催化剂还可能因发生还原反应而失活。为了维持反应正常进行，需要不断补充新鲜催化剂，这就极大地提高了生产成本。
在传统不带催化剂循环功能的工艺中，固体产物和溶液从反应器送出，分离出固体产品，液体再经蒸发分离气相副产物后，所有的母液都返回反应器，即反应的母液始终闭路循环。在前述三种原因的共同作用下，反应体系中催化剂的有效浓度会不断降低，需要批次的补加催化剂和溶剂，以维持反应持续进行。采用这种方法回收催化剂存在如下弊端：
催化剂损失量大，导致整个工艺失去经济可行性。
催化剂失活后，少部分随固体产品带走，大部分始终在反应液中循环。随着补加的催化剂越来越多，反应体系中的贵金属含量越来越高(其中有效部分的比例却逐渐降低)，持有贵金属的成本高。
反应体系中催化剂的配位形态复杂，失活催化剂的比例难以通过取样分析定量，补充催化剂可能滞后，使得加入的反应物量难以控制，部分反应物容易被过量加入，这又会促使催化剂失活加速，羰基化反应快速恶化；加入的催化剂过多，又会导致反应速率过快，生成的产物晶体过细。
随着失活催化剂在系统中的累积，需要每隔数周将所有反应溶剂更换一次，再重新开车，对工厂的连续生产十分不利。
失活的催化剂需要批次的外送催化剂厂进行回收处理，催化剂大部分溶解在反应液中，需要尽量蒸发溶剂后，将浓缩液送往专业的贵金属回收厂进行贵金属回收，可燃的有机溶液运输较难，且贵金属的含量高，运输风险大，大部分贵金属回收厂不愿意接收组成复杂的有机废液，收费高。
上述问题使得钯化合物均相催化进行乙炔羰基化反应生产丁二酸难以实现产业化。如何高效回收钯催化剂，降低生产成本，推进均相催化乙炔羰基化反应生产丁二酸的产业化，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，解决现有技术中均相催化合成丁二酸时钯催化剂失活和损耗的问题。
本发明的另一目的在于，提供一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将乙炔羰基化反应后的含有钯催化剂的丁二酸反应液结晶、固液分离，得到丁二酸粗产品和分离液；
S2.所述分离液经蒸发回收溶剂和C3副产物，一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应；另一部与过量的水发生水解反应生成单质钯；
S3.水解反应后的反应液固液分离，固体高温焙烧生成氧化钯；
S4.将氧化钯与卤化氢酸溶液加反应生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂，
S5.将固体钯催化剂加溶剂溶解后配制成催化剂溶液，返回再次用于丁二酸合成。
本发明的部分实施方案中，S1中，所述结晶为冷却结晶；优选地，结晶温度为5～20℃。
本发明的部分实施方案中，S1中，采用离心分离得到丁二酸粗产品和分离液，离心得到的丁二酸粗产品用溶剂洗涤，洗涤液并入分离液中。
本发明的部分实施方案中，S2中，以蒸汽或电加热作为热源，使分离液中的部分溶剂和C3副产物从气相分离，送到下游工序精馏分离出C3副产物并回收溶剂。
优选地，S2中，水解反应的温度为20～50℃，反应停留时间20～60min；
优选地，所述S2中，返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应的母液与送去水解的母液的比例为10：1～1：1。
本发明的部分实施方案中，将S1所得的分离液送入蒸发罐中回收溶剂和C3副产物，连续进料连续出料，始终处于沸腾状态。本发明的部分实施方案中，S3中，在含氧氛围中经200～700℃高温焙烧1～4小时，生成氧化钯。
本发明的部分实施方案中，S3中，将焙烧尾气经除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中。
本发明的部分实施方案中，S4中，将氧化钯与卤化氢酸溶液于100～160℃反应10～60分钟，生成卤化钯。
本发明的部分实施方案中，S4中，所述卤化氢酸溶液包括氢氟酸水溶液、氢溴酸水溶液，盐酸水溶液、碘化氢水溶液，所述卤化氢酸溶液的浓度为常温下的饱和溶液，与氧化钯的质量比为：10：1～100：1。
本发明提供了上述的钯催化剂循环回收方法采用的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器、结晶器、离心机、以及溶剂闪蒸罐，溶剂闪蒸罐母液出口接入至羰基化反应器，溶剂闪蒸罐母液出口还连接有钯催化剂回收装置，钯催化剂回收装置接入至羰基化反应器。
本发明的部分实施方案中，钯催化剂回收装置包括从溶剂闪蒸罐母液出口接出的水解反应器，从水解反应器接出的压滤机，从压滤机接出的焙烧炉，以及从焙烧炉接出的酸溶反应器，酸溶反应器接入至羰基化反应器；
优选地，压滤机的压滤液出口接入至水解反应器；
优选地，焙烧炉的尾气出口连接有粉尘除尘器，粉尘除尘器的粉尘出口接入至焙烧炉；
优选地，酸溶反应器连接有酸冷凝器。
本发明的部分实施方案中，酸溶反应器连接有钯催化剂溶液储存槽，酸溶反应器通过钯催化剂溶液储存槽接入至羰基化反应器；
优选地，钯催化剂溶液储存槽接入有溶剂添加管；
优选地，羰基化反应器接入有脱盐水输送管和乙炔/一氧化碳原料气输送管。
本发明的部分实施方案中，离心机固相出口接入至丁二酸产品精制工段，溶剂闪蒸罐气相出口接入至用于分离副产品和溶剂的精馏工段。
本发明的部分实施方案中，羰基化反应器连接有驰放气外送管。本发明中，丁二酸的生产方法按专利CN107739309A公开的方法进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计学，构思巧妙，方法简单，有效解决了钯催化剂失活和损耗的问题。
本发明中采用催化剂实时再生循环的方式，通过耦合催化剂回收再生技术，解决了催化剂逐步失活，损耗大，贵金属持有量高，停车频繁等问题；实现了乙炔羰基化反应和催化剂的再生、更新同步进行，以及生产装置的长时间连续运行。
本发明中，催化剂在反应体系中连续采出，连续加入，实现了反应器中的有效催化剂浓度保持稳定，改变了催化剂需要周期性更换的工艺模式，也提升了产品质量的稳定性。
附图说明
附图1为钯催化剂循环回收系统结构示意图。
其中，附图标记对应的名称为：
1-羰基化反应器，2-结晶器，3-离心机，4-溶剂闪蒸罐，5-水解反应器，6-压滤机，7-焙烧炉，8-粉尘除尘器，9-酸溶反应器，10-酸冷凝器，11-钯催化剂溶液储存槽，12-溶剂添加管，13-脱盐水输送管，14-乙炔/一氧化碳原料气输送管，15-驰放气外送管，16-冷冻水进水管，17-冷冻水出水管，18-粗产品排放线，19-第一低压蒸汽输入管，20-第一低压蒸汽凝液输出管，21-副产品输出管，22-冷却水输入管，23-冷却水输出管，24-第二低压蒸汽输入管，25-第二低压蒸汽凝液输出管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中，所无特殊说明，所述溶剂为乙腈。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器1、结晶器2、离心机3、以及溶剂闪蒸罐4，溶剂闪蒸罐4母液出口接入至羰基化反应器1，溶剂闪蒸罐4母液出口还连接有钯催化剂回收装置，钯催化剂回收装置接入至羰基化反应器1。羰基化反应器1接入有脱盐水输送管13和乙炔/一氧化碳原料气输送管14，羰基化反应器1连接有驰放气外送管15。结晶器2连接有冷冻水进水管16和冷冻水出水管17。离心机3固相出口连接有粗产品排放线18。
采用本发明生产丁二酸时，原料脱盐水、乙炔/一氧化碳原料气送入羰基化反应器中反应，反应后的均相反应液送入结晶器中，经冷却结晶后，再于离心机中离心，进行固液分离。固体产物用溶剂洗涤1～3次，洗涤液并入分离液中。分离液送入溶剂闪蒸罐中经蒸发回收溶剂和副产品，一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器再次参与反应，另一部分送至催化剂回收装置进行回收后，再送至羰基化反应器中参与反应。
本发明降低了催化剂的损失，经催化剂回收装置使催化剂再生，实现了乙炔羰基化反应和催化剂的再生、更新同步进行，从而使生产系统能长时间连续运行。
本发明驰放气外送管15内的弛放气先送入原料气处理工序，与新鲜原料气在压缩机前混合，经压缩机增压后，再循环回羰基化反应器1内。
实施例2
如图1所示，本发明提供了一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器1、结晶器2、离心机3、以及溶剂闪蒸罐4，溶剂闪蒸罐4母液出口接入至羰基化反应器1，溶剂闪蒸罐4母液出口还连接有水解反应器5，从水解反应器5依次接出有压滤机6、焙烧炉7、酸溶反应器9，酸溶反应器9接入至羰基化反应器1。
羰基化反应器1接入有脱盐水输送管13和乙炔/一氧化碳原料气输送管14，羰基化反应器1连接有驰放气外送管15。结晶器2连接有冷冻水进水管16和冷冻水出水管17。离心机3固相出口连接有粗产品排放线18。溶剂闪蒸罐4连接有第一低压蒸汽输入管19和第一低压蒸汽凝液输出管20。酸溶反应器9连接有第二低压蒸汽输入管24和第二低压蒸汽凝液输出管25。
本实施例在实施例1的基础上，给出了钯催化剂回收装置更加优选的结构，具体为：钯催化剂回收装置包括从溶剂闪蒸罐4母液出口接出的水解反应器5，从水解反应器5接出的压滤机6，从压滤机6接出的焙烧炉7，以及从焙烧炉7接出的酸溶反应器9，酸溶反应器9接入至羰基化反应器1。
本实施例在使用时，与实施例1相比，经蒸发回收溶剂后的含催化剂的蒸发母液，一部分返回羰基化反应器再次参与反应，另一部分送至催化剂回收装置水解反应器中，与过量的水反应后生成单质钯，水解反应后的反应液送入压滤机，经固液分离后，固体送入焙烧炉中焙烧，生成氧化钯。将氧化钯送入酸溶反应器中，与卤化氢酸溶液加反应生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂。固体钯催化剂溶剂溶解后，送入羰基化反应器中再次参与反应。
实施例3
如图1所示，本发明提供了一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器1、结晶器2、离心机3、以及溶剂闪蒸罐4，溶剂闪蒸罐4母液出口接入至羰基化反应器1，溶剂闪蒸罐4母液出口还连接有水解反应器5，从水解反应器5依次接出有压滤机6、焙烧炉7、酸溶反应器9，酸溶反应器9接入至羰基化反应器1。
羰基化反应器1接入有脱盐水输送管13和乙炔/一氧化碳原料气输送管14，羰基化反应器1连接有驰放气外送管15。结晶器2连接有冷冻水进水管16和冷冻水出水管17。离心机3固相出口连接有粗产品排放线18。溶剂闪蒸罐4连接有第一低压蒸汽输入管19和第一低压蒸汽凝液输出管20。酸溶反应器9连接有第二低压蒸汽输入管24和第二低压蒸汽凝液输出管25。
压滤机6的压滤液出口接入至水解反应器5，焙烧炉7的尾气出口连接有粉尘除尘器8，粉尘除尘器8的粉尘出口接入至焙烧炉7。
本实施例在实施例2的基础上，给出了压滤机和焙烧炉的更优选的结构。具体为：压滤机的压滤液出口接入至水解反应器，焙烧炉的尾气出口连接有粉尘除尘器，粉尘除尘器的粉尘出口接入至焙烧炉。
本实施例在使用时，与实施例2相比，水解反应后的反应液在压滤机中经固液分离后，液体返回水解反应器再次参加水解反应。焙烧炉中的尾气经粉尘除尘器除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中，送入酸溶反应器中。
实施例4
如图1所示，本发明提供了一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器1、结晶器2、离心机3、以及溶剂闪蒸罐4，溶剂闪蒸罐4母液出口接入至羰基化反应器1，溶剂闪蒸罐4母液出口还连接有水解反应器5，从水解反应器5依次接出有压滤机6、焙烧炉7、酸溶反应器9。
羰基化反应器1接入有脱盐水输送管13和乙炔/一氧化碳原料气输送管14，羰基化反应器1连接有驰放气外送管15。结晶器2连接有冷冻水进水管16和冷冻水出水管17。离心机3固相出口连接有粗产品排放线18。
溶剂闪蒸罐4连接有第一低压蒸汽输入管19和第一低压蒸汽凝液输出管20。酸溶反应器9连接有第二低压蒸汽输入管24和第二低压蒸汽凝液输出管25。
压滤机6的压滤液出口接入至水解反应器5，焙烧炉7的尾气出口连接有粉尘除尘器8，粉尘除尘器8的粉尘出口接入至焙烧炉7。
酸溶反应器9连接有酸冷凝器10和钯催化剂溶液储存槽11，酸溶反应器9通过钯催化剂溶液储存槽11接入至羰基化反应器1。酸冷凝器10连接有冷却水输入管22和冷却水输出管23。
本实施例在实施例3的基础上，给出了酸溶反应器更优选的结构，增加了钯催化剂溶液储存槽。具体为：酸溶反应器9连接有酸冷凝器10和钯催化剂溶液储存槽11，酸溶反应器9通过钯催化剂溶液储存槽11接入至羰基化反应器1。
本实施例在使用时，与实施例3相比，氧化钯与卤化氢酸溶液在酸溶反应器中反应时，反应中生在的气体经酸冷凝器冷凝后返回酸溶反应器中，保证反应的稳定进行。反应完全后，蒸干反应液，得到固体钯催化剂。固体钯催化剂加溶剂溶解后，送入钯催化剂溶液储存槽储存，根据生产需要送至羰基化反应器中再次参与反应。
实施例5
如图1所示，本发明提供了一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，包括顺序连接的羰基化反应器1、结晶器2、离心机3、以及溶剂闪蒸罐4，溶剂闪蒸罐4母液出口接入至羰基化反应器1，溶剂闪蒸罐4母液出口还连接有水解反应器5，从水解反应器5依次接出有压滤机6、焙烧炉7、酸溶反应器9。
羰基化反应器1接入有脱盐水输送管13和乙炔/一氧化碳原料气输送管14，羰基化反应器1连接有驰放气外送管15。结晶器2连接有冷冻水进水管16和冷冻水出水管17。离心机3固相出口连接有粗产品排放线18。溶剂闪蒸罐4连接有第一低压蒸汽输入管19和第一低压蒸汽凝液输出管20。酸溶反应器9连接有第二低压蒸汽输入管24和第二低压蒸汽凝液输出管25。
离心机3固相出口经粗产品排放线18接入至丁二酸产品精制工段。溶剂闪蒸罐4气相出口经副产品输出管21接入至用于分离副产品和溶剂的精馏工段。
压滤机6的压滤液出口接入至水解反应器5，焙烧炉7的尾气出口连接有粉尘除尘器8，粉尘除尘器8的粉尘出口接入至焙烧炉7。
酸溶反应器9连接有酸冷凝器10和钯催化剂溶液储存槽11，酸溶反应器9通过钯催化剂溶液储存槽11接入至羰基化反应器1。酸冷凝器10连接有冷却水输入管22和冷却水输出管23。
本实施例在实施例4的基础上，给出了离心机、钯催化剂溶液储存槽和溶剂闪蒸罐更优选的结构。具体为：离心机3固相出口经粗产品排放线18接入至丁二酸产品精制工段，溶剂闪蒸罐4气相出口经副产品输出管21接入至用于分离副产品和溶剂的精馏工段。钯催化剂溶液储存槽11接入有溶剂添加管12。
本实施例在使用时，与实施例4相比，经离心机固液分离后的粗产品送至丁二酸产品精制工段，由溶剂闪蒸罐的气相副产物经副产品输出管21送入副产品和溶剂的精馏工段，钯催化剂溶液储存槽中，通过溶剂添加管添加溶剂，调节钯催化剂溶液浓度，以满足生产丁二酸的需求。
实施例6
本实施例公开了采用实施例5的系统进行钯催化剂循环回收的方法，具体步骤为：
S1.将乙炔羰基化反应后的含有钯催化剂的丁二酸反应液在结晶器中冷却、结晶，再采用离心机固液分离，得到丁二酸粗产品和分离液；控制冷却结晶的温度范围为5～20℃，丁二酸粗产品用溶剂洗涤3次，洗涤液并入分离液中。
S2.以蒸汽为热源，将分离液置于溶剂闪蒸罐中，以蒸汽为热源，使分离液中的部分溶剂和C3副产物从气相分离，送到下游工序精馏分离出C3副产物并回收溶剂；
溶剂闪蒸罐中的一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应；另一部与过量的水发生水解反应生成单质钯；控制返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应的母液与送去水解的母液的比例为1：1；水解反应的温度为20～25℃，反应停留时间60min。
S3.水解反应后的反应液在压滤机中过滤，实现固液分离，固体送入焙烧炉，在含氧氛围中经700℃高温焙烧1小时，生成焙烧产物氧化钯；焙烧尾气经除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中。
S4.将氧化钯与盐酸饱和溶液溶液于160℃反应10分钟生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂；其中氧化钯与盐酸饱和溶液的用量比为1：10。
S5.将固体钯催化剂加乙腈溶解后配制成催化剂溶液储存于钯催化剂溶液储存槽中，根据生产需要返回羰基化反应器中，再次用于丁二酸合成。
采用本实施例的方法进行钯催化剂循环回收，贵金属回收率大于99.9％。
实施例7
本实施例公开了采用实施例5的系统进行钯催化剂循环回收的方法，具体步骤为：
S1.将乙炔羰基化反应后的含有钯催化剂的丁二酸反应液在结晶器中冷却、结晶，再采用离心机固液分离，得到丁二酸粗产品和分离液；控制冷却结晶的温度范围为5～20℃，丁二酸粗产品用溶剂洗涤3次，洗涤液并入分离液中。
S2.以蒸汽为热源，将分离液置于溶剂闪蒸罐中，以蒸汽为热源，使分离液中的部分溶剂和C3副产物从气相分离，送到下游工序精馏分离出C3副产物并回收溶剂；
溶剂闪蒸罐中的一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应；另一部与过量的水发生水解反应生成单质钯；控制返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应的母液与送去水解的母液的比例为10：1；水解反应的温度为45～50℃，反应停留时间20min。
S3.水解反应后的反应液在压滤机中过滤，实现固液分离，固体送入焙烧炉，在含氧氛围中经200℃高温焙烧4小时，生成焙烧产物氧化钯；焙烧尾气经除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中。
S4.将氧化钯与盐酸饱和溶液于100℃反应60分钟生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂；其中氧化钯与盐酸饱和溶液的用量比为1：100。
S5.将固体钯催化剂加乙腈溶解后配制成催化剂溶液储存于钯催化剂溶液储存槽中，根据生产需要返回羰基化反应器中，再次用于丁二酸合成。
采用本实施例的方法进行钯催化剂循环回收，所得贵金属回收率大于99.9％。
实施例8
本实施例公开了采用实施例5的系统进行钯催化剂循环回收的方法，具体步骤为：
S1.将乙炔羰基化反应后的含有钯催化剂的丁二酸反应液在结晶器中冷却、结晶，再采用离心机固液分离，得到丁二酸粗产品和分离液；控制冷却结晶的温度范围为5～20℃，丁二酸粗产品用溶剂洗涤3次，洗涤液并入分离液中。
S2.以蒸汽为热源，将分离液置于溶剂闪蒸罐中，以蒸汽为热源，使分离液中的部分溶剂和C3副产物从气相分离，送到下游工序精馏分离出C3副产物并回收溶剂；
溶剂闪蒸罐中的一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应；另一部与过量的水发生水解反应生成单质钯；控制返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应的母液与送去水解的母液的比例为5：1；水解反应的温度为35～40℃，反应停留时间35min。
S3.水解反应后的反应液在压滤机中过滤，实现固液分离，固体送入焙烧炉，在含氧氛围中经400℃高温焙烧3小时，生成焙烧产物氧化钯；焙烧尾气经除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中。
S4.将氧化钯与盐酸饱和溶液溶液于130℃反应30分钟生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂；其中氧化钯与盐酸饱和溶液的用量比为1：50。
S5.将固体钯催化剂加乙腈溶解后配制成催化剂溶液储存于钯催化剂溶液储存槽中，根据生产需要返回羰基化反应器中，再次用于丁二酸合成。
采用本实施例的方法进行钯催化剂循环回收，贵金属回收率大于99.9％。
最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围。但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将乙炔羰基化反应后的含有钯催化剂的丁二酸反应液结晶、固液分离，得到丁二酸粗产品和分离液；
S2.所述分离液经连续蒸发回收溶剂和C3副产物，一部分含催化剂的蒸发母液返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应；另一部与过量的水发生水解反应生成单质钯；
S3.水解反应后的反应液固液分离，固体高温焙烧生成氧化钯；
S4.氧化钯与卤化氢酸溶液反应生成钯催化剂，再蒸干反应液，得到固体钯催化剂，
S5.将固体钯催化剂加溶剂溶解后配制成催化剂溶液，返回再次用于丁二酸合成。
2.根据权利要求1所述的一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，S1中，所述结晶为搅拌条件下冷却结晶；优选地，结晶温度为5～20℃；优选地，S1中，采用离心分离得到丁二酸粗产品和分离液，离心得到的丁二酸粗产品用溶剂洗涤，洗涤液并入分离液中。
3.根据权利要求1或2所述的一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，S2中，以蒸汽或电加热作为热源，使分离液中的部分溶剂和C3副产物从气相分离，送到下游工序精馏分离出C3副产物并回收溶剂；优选地，S2中，水解反应的温度为20～50℃，反应停留时间20～60min；
优选地，所述S2中，返回羰基化反应器中继续参加乙炔羰基化反应的母液与送去水解的母液的比例为10：1～1：1。
4.根据权利要求1或2所述的一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，S3中，在含氧氛围中经200～700℃高温焙烧1～4小时，生成氧化钯；
优选地，S3中，将焙烧尾气经除尘后放空，收集的粉尘并入焙烧产物中。
5.根据权利要求1或2所述的一种丁二酸生产中的钯催化剂循环回收方法，其特征在于，S4中，将氧化钯与卤化氢酸溶液于100～160℃反应10～60分钟，生成卤化钯；优选地，S4中，所述卤化氢酸溶液包括氢氟酸水溶液、氢溴酸水溶液，盐酸水溶液、碘化氢水溶液，所述卤化氢酸溶液的浓度为常温下的饱和溶液，与氧化钯的质量比为：10：1～100：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的钯催化剂循环回收方法采用的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，其特征在于，包括顺序连接的羰基化反应器(1)、结晶器(2)、离心机(3)、以及溶剂闪蒸罐(4)，溶剂闪蒸罐(4)母液出口接入至羰基化反应器(1)，溶剂闪蒸罐(4)母液出口还连接有钯催化剂回收装置，钯催化剂回收装置接入至羰基化反应器(1)。
7.根据权利要求6所述的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，其特征在于，钯催化剂回收装置包括从溶剂闪蒸罐(4)母液出口接出的水解反应器(5)，从水解反应器(5)接出的压滤机(6)，从压滤机(6)接出的焙烧炉(7)，以及从焙烧炉(7)接出的酸溶反应器(9)，酸溶反应器(9)接入至羰基化反应器(1)；
优选地，压滤机(6)的压滤液出口接入至水解反应器(5)；
优选地，焙烧炉(7)的尾气出口连接有粉尘除尘器(8)，粉尘除尘器(8)的粉尘出口接入至焙烧炉(7)；
优选地，酸溶反应器(9)连接有酸冷凝器(10)。
8.根据权利要求7所述的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，其特征在于，酸溶反应器(9)连接有钯催化剂溶液储存槽(11)，酸溶反应器(9)通过钯催化剂溶液储存槽(11)接入至羰基化反应器(1)；
优选地，钯催化剂溶液储存槽(11)接入有溶剂添加管(12)；
优选地，羰基化反应器(1)接入有脱盐水输送管(13)和乙炔/一氧化碳原料气输送管(14)。
9.根据权利要求1所述的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，其特征在于，离心机(3)固相出口接入至丁二酸产品精制工段，溶剂闪蒸罐(4)气相出口接入至用于分离副产品和溶剂的精馏工段。
10.根据权利要求1所述的一种钯催化剂循环回收式丁二酸生产系统，其特征在于，羰基化反应器(1)连接有驰放气外送管(15)。
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